新型氮化碳基光催化材料的结构设计及其多领域光催化性能研究

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化石燃料的不断消耗带来了日益严重的环境污染和能源短缺问题,使人们的生存与发展面临着巨大的挑战。近年来,半导体光催化技术由于在去除有机污染物、光解水制氢、CO2还原等方面都有着突出的表现,被认为是开发可再生能源和治理环境污染最理想的途径之一。其中,石墨氮化碳(g-C3N4)因具有合适的能带结构、稳定性高、无毒无害、价廉易得等特点,成为光催化领域中很有前途的材料。然而,由于直接热聚合制备的g-C3N4比表面积(SBET)较小、可见光利用率不高、光生电子(e-)与空穴(h+)对易复合等缺陷,使其光催化性活性较低,严重制约了其在实际生产中的应用。为了克服这些缺点,本文通过形貌调控、缺陷工程、非金属元素掺杂、异质结构建这四种策略,制备了一系列的g-C3N4基光催化材料。具体研究内容和结果如下:(1)通过氰氨化钙(CaCN2)和稀盐酸辅助尿素的简易一步热处理法,制备了氰基和氮空位共同修饰的多孔g-C3N4。CaCN2在热处理过程中使g-C3N4的堆垛结构变松,形成了更薄的银耳状结构,能够有效地缩短e-与h+的迁移距离。其较大的SBET又可以暴露更多的反应活性位点,产生更多的光生载流子。而适当浓度的氰基和氮空位的引入,在导带以下形成了缺陷能级,提高了光的捕获效率,促进了光生载流子的分离。由于上述三重协同作用,优选的CCN-0.02可以生成了更多的活性自由基(超氧自由基、羟基自由基)用于有机污染物的光降解,产生了更多的光生电子使H+还原为H2。结果表明,CCN-0.02的光催化活性得到了很大的提升,在可见光下,制氢速率是纯g-C3N4的1.7倍,对罗丹明B的降解速率更是提高了 7.3倍。此外,CCN-0.02也展现出良好的稳定性和可回收利用性,经过5次循环,在光催化降解RhB和制氢循环实验中,依然保持较高的光催化活性。(2)通过将传统空气热聚合和化学气相沉积(CVD)结合的方法,在25%氨水氛围下热刻蚀块状g-C3N4(bulk g-C3N4),成功将丰富的碳空位引入g-C3N4(MCN-25)纳米片中。在可见光照射下,MCN-25显示出优异的光催化活性。不但能够有效地降解罗丹明B(RhB)、四环素(TC)、环丙沙星(CIP),其制氢速率更是高达9068umolh-1g-1,比bulkg-C3N4提高了 5.7倍,而CO2到CO的转化速率也增加了 3.2倍。光催化性能的显著提高是由于超薄多孔的纳米片结构和碳空位的协同效应,不仅增大了 SBET、提供了更多的光催化反应活性位点,而且有效地增强了可见光吸收效率。此外,碳空位还能够捕获光生电子,并将其转移至材料表面,进而提高了 e--h+对的分离效率。在导带上的电子参与活性自由基的生成、制氢以及CO2转化反应。(3)通过简单地研磨将硫粉、尿素和氯化亚锡二水合物混合均匀,随后采用一步热聚合策略原位合成了 S掺杂的SnO2 QDs/g-C3N4系列复合材料。S掺杂和SnO2粒子的存在增大了 g-C3N4的SBET,使其拥有了丰富的孔道结构,扩大了可见光吸收范围。而N空位和异质结的构建更是有效地抑制了e--h+对的复合。其中,SCN-80Sn复合材料拥有最佳的光催化降解RhB的活性,降解速率是纯g-C3N4(CN)的7.8倍。并且经过5次RhB降解循环实验后,其仍有较高的光催化活性,这是其具有优异的光稳定性和可回收利用性的证明。机理研究分析表明,超氧自由基(·O2-)和羟基自由基(·OH)在RhB降解过程中发挥主要作用。本论文采用简易便捷、环境友好的方法,实现了 g-C3N4基材料在多个领域上光催化性能的提升,并为其在能量转换和环境应用方面指明了有前途的方向。
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