基于γ-环糊精的大分子自组装网络的制备及流变性能研究

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近年来,利用环糊精与疏水客体之间的包合作用构筑大分子网络体系,得到了越来越多的关注。这种网络结构的交联度易于控制,不仅为聚合物的缔合理论提供了理想的实验模型,又能广泛应用于药物缓释控释或高分子体系粘度调节。本文首先对γ-环糊精(γ-CD)进行了单磺酰化和单胺化改性,将胺化后y-CD与三种不同长度烷基(Cn,n=12,16,18)胺分别接枝于聚丙烯酸(PAA)链上,成功合成了由y-CD改性的聚丙烯酸(y-CD-PAA)和由烷基链疏水改性的聚丙烯酸(Cn-PAA, n=12,16,18),然后将y-CD-PAA与Cn-PAA进行复配,利用环糊精与疏水烷基链之间的包合作用,成功制备了大分子自组装网络结构,并采用流变学手段对影响高分子网络结构的因素进行了系统研究。具体研究工作如下所述:y-CD-PAA的合成主要分为以下三个步骤,第一,将单体的γ-CD进行6位羟基单磺酰基化改性,利用柱色谱提纯,得到纯6位单磺酰化y-CD(y-CD-6-OTs),将y-CD-6-OTs与乙二胺反应,制备出6位单胺基化的y-CD (γ-CD-6-EDA),最后将y-CD-6-EDA与聚丙烯酸反应,制得y-CD-PAA,并采用透析方法提纯,冻干。Cn-PAA的制备方法与y-CD-PAA相同,所有产物的结构及纯度均采用核磁、红外及薄层色谱分析等方法进行了表征。在成功合成y-CD-PAA及Cn-PAA的基础上,将y-CD-PAA与Cn-PAA进行了复配,成功制备了相应的高分子自组装网络,并采用流变学验证了高分子网络结构的存在,对影响网络结构的因素,如接枝y-CD与Cn的摩尔比、聚合物浓度、不同疏水碳链长度、体系温度等进行了详细的研究。最后得出以下结论:y-CD与Cn之间的包合作用主要以1:2的量化模式进行,即一个y环糊精空腔可以同时穿入两条烷基链;由于疏水缔合作用与包合作用的不同,单纯C18-PAA体系的粘度与y-CD-PAA/C18-PAA复配体系的粘度随体系浓度的不同,呈现出不同的规律;碳链长度从12增加到18,体系粘度增大;温度上升,由于分子热运动加剧,体系粘度下降。最后,本文还研究了单体γ-CD及表面活性剂十二烷基硫酸钠(SDS)的加入对复配体系及单纯C18-PAA体系中所形成的网络结构的调节作用,得出结论:当复配体系中加入单体y-CD,由于单体y-CD能优先与Cn-PAA中疏水碳链发生包合作用,致使复配体系的网络结构遭到破坏,体系粘度大大降低,至一稳定值后,不再发生变化;当向单纯C1 8-PAA体系中加入少量单体环糊精时,体系粘度也是呈现下降趋势,随着y-CD的继续加入,体系粘度降至一最低值后开始回升;当向含有单体γ-CD的C18-PAA体系中加入少量SDS,体系的粘度又会逐渐上升,随着SDS量的增加,体系粘度达到一最大值后开始下降,所以如果同时将单体γ-CD与SDS加入到单纯C18-PAA体系中,可以实现对聚合物网络结构的调节,从而对自组装体系的粘度起到调控作用。本文的创新点在于:利用γ-CD的可功能化性质,将其接枝到聚丙烯酸上,制备了一类新型的环糊精改性聚合物;利用其疏水包合特性与客体分子构筑一类新型环糊精聚合物网络结构,充分发挥聚合物的骨架支撑作用,为环糊精在药物控释等领域扩大应用打下理论基础。
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