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在过去的几十年里,活性可控自由基聚合(“Living”/Controlled RadicalPolymerization,LRP)因能设计和合成结构精确的聚合物而越来越受到人们的关注。在发展较为成熟的LRP方法当中,金属催化的活性自由基聚合在聚合物的合成中有着广泛的应用,主要包括:原子转移活性自由基聚合(ATRP)和电子转移“活性”/可控自由基聚合(Single Electron Transfer-Living Radical Polymerization, SET-LRP)。其中,SET-LRP方法采用零价铜作为催化剂。与铜相比较,铁有其独特的优势如:生物相容相好、分离简单、价格低廉,这些优点使铁在LRP领域越来越受到重视。研究发现,零价铁(Fe(0))能够跟卤代烃反应生成烷基自由基,引发聚合反应,但聚合不可控。本文以实现Fe(0)调控的活性自由基聚合可控为目的,具体研究了:(1)室温下双零价金属(Fe(0)和Cu(0))调控的SET-LRP;(2)室温下Fe(0)和溴化铜(CuBr2)调控的甲基丙烯酸甲酯(MMA)和苯乙烯(St)ATRP;(3)室温下Fe(0)和CuSO4·5H2O共同调控的LRP。具体工作总结如下:(1)室温下,双零价金属(Fe(0)和Cu(0))调控MMA的SET-LRP,考察了Fe(0)/Cu(0)的各种比例对聚合的影响:0/1.5,0.5/1,0.75/0.75,1/0.5,1.3/0.2。随着Fe(0)的量的增加,聚合反应的诱导期缓慢延长,聚合速率有所下降;但分子量的控制性有增加的趋势,当Fe(0)/Cu(0)为1/0.5的时候聚合控制性最好。当Fe(0)/Cu(0)为1.3/0.2时,聚合反应不可控。通过对溶剂和配体的研究验证了聚合是通过SET-LRP机理进行。根据实验结果推导:Fe(0)在反应过程中起到了双重角色:一方面,作为活化剂活化Cu(0),可更好地控制分子量的增长;另一方面,同时作为催化剂,与R-X或者Pn-X反应产生自由基,保证了反应速率在与单独用等当量的铜做催化剂时无明显差别。本工作为SET-LRP提供了一种经济、高效的催化剂,将最终丰富和强化SET-LRP技术。(2)室温下Fe(0)和CuBr2共同调控MMA和St的LRP,实验结果表明溶剂对聚合速率和对分子量的控制有着较大的影响。聚合反应在甲苯(toluene)溶剂中反应速率明显慢而且分子量的控制性不好。在二甲亚砜(DMSO)中反应速率明显快,并且高转化率下的数均分子量依然具有很好的控制性。特别是St在DMSO中的聚合,其转化率可高达80%并且保持着较窄的分子量分布。根据实验结果推断:聚合反应是通过ATRP机理进行的。Fe(0)在整个过程中起到两方面的作用:一方面作为活化剂与引发剂产生引发自由基,另一方面作为还原剂还原CuBr2产生CuBr,CuBr催化和调控ATRP。(3)室温下,使用Fe(0)和CuSO4·5H2O调控的MMA、丙烯酸甲酯(MA)以及St的LRP,实验结果表明Fe(0)和CuSO4·5H2O之间的比例对聚合反应的控制性有一定的影响。实验结果表明,Fe(0)在整个过程中起到两方面的作用:一方面作为活化剂与卤代烃反应产生引发自由基,另一方面作为还原剂还原CuSO4·5H2O产生Cu(0),该原位产生的Cu(0)按照SET-LRP机理催化和调控聚合。