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光催化技术具有反应条件温和、无污染、低能耗等特点,因而在环境保护、能源转换、新物质合成等多个方面具有广阔的应用前景。通过多种改性手段改善催化剂的活性,提高催化剂的光催化效率是将这一技术推向实际应用的重要环节。本文利用硫酸对TiO2半导体进行表面超强酸化,以难降解有机物污染物邻硝基苯酚和甲基橙为处理对象,研究了反应条件对TiO2基固体超强酸光催化剂光催化活性的影响;考察了WO3、La2O3以及非金属离子N对TiO2基固体超强酸光催化剂掺杂改性后的光活性的影响,研究了SO42-/TiO2-WO3催化剂光降解邻硝基苯酚的动力学及机理。
本文采用改进的溶胶-凝胶法制备TiO2粉体,然后将TiO2浸渍于H2SO4溶液中,制备了SO42-/TiO2催化剂,并利用XRD衍射、红外光谱(FT-IR)、热重-差热(TG-DTA)、紫外-可见漫反射(UV-VIS)等手段表征了其结构与酸性;分别以邻硝基苯酚和甲基橙为目标降解物,考察了催化剂的光催化活性,并对反应条件作了研究,初步探讨了其反应机理。结果表明:硫酸浸渍浓度、硫酸浸渍时间、焙烧温度,以及溶液的pH值均对催化剂光催化效果有影响。当浸渍硫酸浓度为0.5mol.L-1,硫酸浸渍时间为6h,焙烧温度为500℃,溶液pH值为5.0时,光催化降解邻硝基苯酚效果最好,反应45min降解率达到97﹪。表征结果表明,SO42-与TiO2表面结合以桥式双配位构型存在,SO42-/TiO2催化剂光催化效率的提高本质在于它的特殊表面酸性结构,这种结构通过电荷诱导效应加速了光致电子从TiO2导带向表面酸性中心转移,抑制了电子—空穴的重新结合。
利用SO42-对TiO2-WO3进行表面修饰,制成固体超强酸SO42-/TiO2-WO3,分别在悬浮体系以及制备成薄膜催化剂考察了催化剂的光催化活性。结果表明:硫酸浸渍浓度、硫酸浸渍时间、焙烧温度以及氧化钨掺杂量均对催化剂光催化效果有影响。当浸渍硫酸浓度为0.2mol.L-1,硫酸浸渍时间为6h,焙烧温度为550℃,W(WO3)掺杂量为3﹪时,光催化降解邻硝基苯酚效果最好,反应30min降解率达到97﹪。表征结果表明,SO42-TiO2-WO3催化剂表面有含硫化物种存在,能产生酸催化中心,同时,WO3的引入,相当于在Ti4+周围放置了吸电子源,使得Ti4+离子上的正电荷增加,结果增加了其Lewis酸位,从而提高了催化剂的光催化活性。
利用SO42-对TiO2-La2O3进行表面修饰,制成固体超强酸SO42-/TiO2-La2O3,考察了催化剂的光催化活性。结果表明:硫酸浸渍浓度、硫酸浸渍时间、焙烧温度以及La2O3掺杂量均对催化剂光催化效果有影响。当浸渍硫酸浓度为0.5mol.L-1,硫酸浸渍时间为6h,焙烧温度为500℃,La2O3掺杂量为x(La2O3)=0.5﹪时,光催化降解邻硝基苯酚效果最好,反应30min降解率达到93﹪。
采用硫酸浸渍法还制备了掺氮固体超强酸SO42-/TiO2,分别考察了催化剂的紫外光和可见光催化活性。硫酸浸渍浓度、硫酸浸渍时间以及焙烧温度均对催化剂光催化效果有影响。当浸渍硫酸浓度为0.5mol.L-1,硫酸浸渍时间为6h,焙烧温度为450℃时,可见光催化降解邻硝基苯酚效果最好,反应4h降解率达到70﹪;紫外光催化降解邻硝基苯酚,反应120min降解率达到88﹪。结果显示:掺氮TiO2经过表面超强酸化形成掺氮固体超强酸SO42-/TiO2,其可见光催化效果比P-25(德国Deguss公司TiO2)明显提高。
光降解有机物的动力学及机理研究一直是光催化反应过程中一个较为复杂的问题。本文利用固体超强酸SO42-/TiO2-WO3为光催化剂,在高压汞灯下,研究了邻硝基苯酚在SO42-/TiO2-WO3光催化剂表面上的降解过程,对邻硝基苯酚在SO42-/TiO2-WO3悬浮体系中的降解机理做了初步的讨论。发现光降解反应速率依赖于邻硝基苯酚的起始浓度、气相氧的流量、反应温度、溶液的pH值、光的强度和催化剂用量。分析和讨论了邻硝基苯酚光降解的动力学机理,推导了邻硝基苯酚光降解的动力学方程。