水相体系中CdSe:Ag及ZnSe:Cu掺杂量子点的合成与表征

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半导体量子点由于吸收与发射波长可调等优异的光学特性,在太阳能电池、发光二极管、生物医学等领域具有巨大的应用前景。目前量子点的合成主要在有机相中进行,采用的合成原料大部分具有高毒性且价格昂贵,并且需要较高的合成温度。通常制备的量子点表面含有疏水性基团的长链有机配体,实际应用时需要经过配体交换。改变量子点的尺寸与成分是调控其性能的基本手段,为拓宽量子点荧光发射范围需要控制其成分或者减小颗粒尺寸,这在实际合成时很难精确控制,而且当量子点的粒径减小到一定尺寸时,其结构与表面上的缺陷无可避免并导致性能下降。另外,由于不同尺寸的量子点可以获得较宽范围内连续变化的荧光发射,但应用其制备LEDs时会出现严重的重吸收现象而导致转换效率降低。本文针对这些问题,做了如下工作:首先,以电化学法制备的H2Se为Se源,采用了一种简便的水相反应方法合成MPA包覆的CdSe量子点。探讨了回流加热与电解制备H2Se气体的时间对CdSe量子点光学性能的影响。适当调节回流加热时间,获得的CdSe量子点的荧光发射峰从456nm红移到502nm。改变电解时间可以实现PL峰从494nm红移到520nm,相应的量子产率为18%左右。XRD及HRTEM测试结果显示,获得的CdSe量子点为立方闪锌矿结构,单分散性好,颗粒尺寸约为2.7nm。其次,通过离子扩散的方式,将Ag掺杂剂加入已制备好的CdSe量子点溶液中,首次在水相体系中制得CdSe:Ag掺杂量子点,XPS检测结果证实了这一结论。其光学性能的测试结果表明,Ag掺杂抑制了CdSe量子点的本征带隙的发射,而在长波方向出现新的掺杂发射峰,并且掺杂发射使得Stokes位移值从0.26eV增大到0.51eV。所获得的CdSe:Ag掺杂量子点具有较高的量子产率,在掺杂进行30min时,量子产率最高达28%。同样地,改变基体CdSe量子点的大小,获得的CdSe:Ag掺杂量子点的荧光发射波长从546nm到583nm。为了进一步提高其荧光性能,通过外延生长的方式在CdSe:Ag掺杂量子点外层生长CdS壳层,获得CdSe:Ag/CdS核壳量子点,研究发现荧光强度明显提高,相应的量子产率从28%提高到37%。最后,考虑到含Cd的量子点因其重金属的高毒性,我们又以ZnSe量子点为基体,制备出荧光发射从蓝光到绿光的ZnSe:Cu掺杂量子点。XPS测试证明Cu成功掺入基体ZnSe量子点,XRD测试显示其仍为闪锌矿结构,其HRTEM照片表明其颗粒分散性较好、外形近似圆形、尺寸约为4nm。ZnSe:Cu掺杂量子点的光谱测试结果表明,与CdSe:Ag掺杂量点相似,Cu的掺入出现了新的掺杂发射峰,不仅抑制了ZnSe量子点的本征发射,同时也改善了ZnSe量子点的表面缺陷态使其缺陷发射消失。结合光学图谱及量子点的能级示意图分析,Cu掺杂在ZnSe半导体量子点带隙之间形成一个新的杂质能级,导带中受激发电子与价带空穴在杂质能级发生辐射性复合,造成Cu的掺杂发射。此外,我们探讨了回流时间及配比的对ZnSe:Cu掺杂量子点的荧光性能影响。在配比为Zn/Se=1.2:1时,荧光发射在回流时间为60min时达到最强。通过控制反应配比可以获得尺寸连续变化的ZnSe:Cu掺杂量子点,其荧光发射范围从463nm覆盖到了518nm,相应的量子产率最高可达27%。
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