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化学修饰电极是当前电化学和电分析化学方面十分活跃的研究领域。它的问世,突破了传统电化学只限于研究裸电极/电解液界面的范围,开创了在分子水平上人为控制电极表面结构的研究领域。化学修饰电极表面上的微结构可提供多种能利用的势场,借控制电极电位又能进一步提高选择性,而且还能把测定方法(如脉冲伏安、溶出伏安法等)的灵敏性和修饰剂化学反应的选择性相结合,化学修饰电极作为一种强有力的分析手段,它将分离,富集和测定三者合而为一。它不仅极大推动分析科学和技术的发展,并且已应用于生命科学,环境科学、分析科学、材料科学等许多方面。
壳聚糖(chitosan,CTS)是一种天然高分子,来源于甲壳类动物的壳质,其成本低,且无毒、无色可生物降解,具有很好的生物共容性,及分子内带有许多如活性基团羟基和氨基,能有效吸附金属离子和有机物,并且具有良好的成膜性,因此被广泛用于电极修饰方面。
碳纳米管(CNTs)自1991年日本的Iijima教授首次发现以来,CNTs由于具有奇特的结构、机械、电化学性能以及在材料领域的巨大潜力而受到世界的广泛关注。长期以来CNTs的不可溶解性,极大制约了它在电化学方面的应用,所以,选择一种合适的分散剂来分散CNTs对拓宽CNTs的应用范围具有深远意义。
本文以CNTs和CTS壳聚糖为修饰材料,探索新的CNTs的分散体系和成膜技术,为了克服CNTs修饰材料易脱落和水解等缺点,采用全氟辛基磺酰季碘化物(FC-134)新型分散剂分散CTS和CNTs制备的MFC/GCE修饰电极表现出CTS壳聚糖和CNTs的综合优点,具有更强的传输电子的能力和稳定性。
就一些对生物体内分泌干扰的双酚A(BPA)、对硝基苯胺(PNA)、对硝基苯酚(NP)等环境激素的现有分析方法和存在问题进行了阐述。在此基础上,制备出一种能够检测出BPA、PNA、NP这几种环境激素物质的。MFC修饰电极,该修饰电极对BPA、PNA、NP具有良好的分子识别能力,建立了环境激素的电化学分析方法,并初步探讨了BPA和NP的联测及这几种物质的电极反应机理。该方法不仅拓展了CTS在电分析化学的应用,而且丰富和发展了CNTs修饰电极的内容和理论。本文的研究内容主要包括:
1.利用FC-134和十二烷基硫酸钠(SDS)将MWNT分散于N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)溶液中。在超声的条件下,将该溶液与适量CTS(1%HAc)混合成黑色的MWNT-CTS溶液,然后滴涂到电极上制得MFC(MWNT-FC-134-Chitosan)复合膜修饰电极。修饰溶液中的CNTs和CTS与溶剂有良好的互溶性并且成膜性较好,克服了DMAC分散的MWNT修饰电极稳定性差,易脱落的缺点。讨论了该修饰电极的电化学行为及电极的稳定性,通过研究修饰电极在0.5mmol·L-1 Fe(CN)63-/Fe(CN)64-探针溶液中的氧化还原峰电流与扫描速度的关系,发现该修饰电极的电极反应受扩散过程控制。利用该分散剂分散CTS和CNTs并修饰在电极上未见报道。 2.研究了MFC/GCE对BPA催化氧化。在0.2mol·L-1磷酸缓冲溶液(pH8.0)中的电化学行为,并探讨了其电极过程机理。峰电位为0.450V,峰电流与其浓度在2.5×10-7-1.0×10-4mol·L-1范围内呈线性关系,检出限为1.0×10-8 mol·L-1,将该法用于环境水样品中双酚A含量的测定,并与荧光法进行了对照,两种方法的测定结果吻合。
3.同样研究了环境激素BPA和PNA在pH8.0磷酸缓冲溶液中的电化学行为,用MFC/GCE电极作为工作电极,并探讨了其电极过程机理。BPA和PNA都表现出很好的DPV响应,BPA的峰电位Ep=0.435V,PNA的峰电位Ep=0.817V。50倍的BPA不干扰PNA的测定,当BPA浓度增大到100倍时,PNA的峰电流下降7.5%,而峰电位不变。据此,利用MFC/GCE可进行二者的同时测定,BPA的线性范围为5×10-7mol·L-1×10-4mol·L-1(r=0.997),检出限为2×10-7mol·L-1;PNA的线性范围为1×10-6mol·L-1×10-3 mol·L-1(r=0.996),检出限为1×10-6mol·L-1。该修饰电极有很好的稳定性和重复使用性,实验证明可对BPA和PNA同时测定,并成功应用于东湖水样中的BPA和PNA的联测。
4.用制备出的MFC/GCE电极对NP进行检测,其表面拥有一个功能化的立体界面层,对NP有较强的电催化行为。该方法利用DMAC和CTS的成膜性解决了单纯分散剂难以修饰到光洁的玻碳电极表面的难题,实现了对NP高灵敏度高选择性的测定,线性范围为1.0×10-9-1.0×10-4mol·L-1,检出限为1.0×10-9mol·L-1。该修饰电极有很好的稳定性和重复使用性。