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[FeFe]-氢化酶可以高效地催化质子还原生成氢气,近年来关于[FeFe]-氢化酶仿生化学研究越来越受到人们的关注。蝶状铁硫/铁硒簇合物与配位化学、合成化学、材料化学及生命科学的发展密切相关,更为重要的是它们的结构与[FeFe]-氢化酶的活性中心极为相似。鉴于这两类化合物在理论和实践中的重要作用,本论文设计合成了一系列新型的氢化酶活性中心模型物和铁硫、铁硒簇合物,并对它们的结构、性质和催化产氢功能进行了研究。取得了如下创新性成果:
1.合成了6个新型[FeFe]-氢化酶活性中心模型物和5个新型蝶状铁硫/铁硒簇合物,它们均经过元素分析、IR、1HNMR表征,部分化合物还经31PNMR表征,并运用X-射线衍射技术测定了其中1个模型物和3个铁硫/铁硒簇合物的单晶结构。
2.本论文的第二章中一共合成出了6个含有N-官能团化的氮杂丙撑桥类模型物,其中3个前体模型化合物,(μ-SCH2)2N(C6H4CO2C2H5-p)]Fe2(CO)6(1),[(μ-SCH2)2N(C6H4CH2OH)]Fe2(CO)6(4)[(μ-SCH2)2N(C6H4CO2C3H7-p)]Fe2(CO)6(5)3个含膦配体取代的模型物[(μ-SCH2)2N(C6H4CO2C2H5-p)]Fe2(CO)4(PMe3)2(2)[(μ-SCH2)2N(C6H4CO2C2H5-p)]Fe2(CO)5PPh3(3)[(μ-SCH2)2N(C6H4CO2C3H7-p)JFe2(CO)5PPh2H(6),以上6个化合物除用元素分析、IR、1H NMR、31P NMR表征外,还测定其中1个模型物的单晶分子结构,并研究了其中一个代表物的电化学性质,提出了催化质子还原生成氢气的机理。
3.本论文的第三章中通过(μ-S-)2Fe2(CO)6,(μ-EtS)(μ-S-)Fe2(CO)6和(μ-BuSe)(μ-Se-)Fe2(CO)6与Ph2PCl或Ph2AsCl反应合成出3个含有P-S和As-S键的单蝶状簇合物,(μ-SPh2P-μ)(μ-PPh2Cl)Fe2(CO)6(2),[(μ-EtS)(μ-Ph2AsS)]Fe2(CO)6(3)(μ-CH3CH2CH2CH2Se)(μ-SePh2P-μ)Fe2(CO)6(4)和一个铁硒氢化酶活性中心模型物(5),并通过配体交换反应合成出1个含有三甲基膦取代的簇合物,(μ-SPh2P-μ)2Fe2(CO)5PMe3(1)它们均经过元素分析、红外、核磁表征,部分化合物还有31P NMR表征,测定其中3个化合物的单晶分子结构。