硫化物基光催化剂的制备及其可见光光催化性能研究

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能源和环境问题是现今社会全球性的重要议题。为了解决这些问题,发展环境友好型以及可再生的绿色能源生产和环境修复技术是必不可少的。光催化技术,在光催化剂的表面利用可持续的太阳能分解水产生氢气,还原温室气体的主要成分CO2产生碳氢燃料,降解有机污染物等,越来越受到人们的关注。而现今的光催化剂的整体性能仍然受到两大因素的限制:一是光催化剂的光吸收性能,即需要发展可见光响应的光催化剂以此来吸收占据太阳光光谱50%的可见光(380780 nm);二是光生载流子的分离以及运输到光催化剂的表面,即需要发展光催化系统可实现光生电子-空穴对的有效分离。太阳能转化为化学能的效率主要取决于这些热力学和动力学过程的平衡。为获得优异的光催化性能,光催化剂必须同时具有光吸收范围广、电荷分离效率高、电荷迁移速度快、氧化还原能力强等优点。金属硫化物通常具有相对较窄的禁带宽度,宽的光响应范围以及较高的导带位置,因此金属硫化物被广泛地应用于光催化还原反应中。但是由于其较窄的禁带宽度导致其光生载流子极易发生复合。因此本博士论文主要围绕着提高硫化物基光催化材料的光生载流子的分离效率方面开展了系统的研究工作,在高活性金属硫化物的微结构调控、光生载流子分离、性能增强以及新型光催化材料的制备等方面的研究中取得创新性研究成果,其主要研究内容如下:第一,通过一个简单的光化学过程将磷酸钴盐(Co-Pi)氧化共催化剂成功地沉积在硫化镉纳米棒的表面。研究发现,所制备的CdS/Co-Pi具有卓越的光催化产氢性能。经过测试表征发现,在光催化反应过程中,光生电子从硫化镉价带被激发到导带位置,然后价带上留下的空穴会被CdS表面沉积的无定形的Co-Pi所捕获,Co-Pi共催化剂作为空穴阱可以吸收CdS价带空穴并且降低了光生电子-空穴对的复合及速率。同时,由于CdS价带上的空穴被有效的导出,CdS的光腐蚀也可以被有效地抑制,从而提高CdS光催化材料的稳定性。第二,采用了一个低温的溶剂热方法来制备了二维CdS纳米片。此外,对金属有机框架(MOF)进行碳化处理,随后将其在盐酸溶液中进行浸渍处理得到了一种新型的石墨烯包覆的金属镍纳米颗粒(Ni@C)共催化剂。由于镍纳米颗粒与石墨烯层之间的协同作用,Ni@C共催化剂的负载显著地提高了CdS纳米片的光催化性能。第三,本章在上一部分的基础上,利用微波溶剂热的方法合成了由4.7纳米厚的超薄纳米片自组装形成的分等级纳米结构的CdS。此方法大大的缩短了CdS纳米片的合成所需时间。在此基础上,采用原位离子交换的策略将Ag2S纳米颗粒沉积在CdS纳米片的边缘位置。利用了CdS与Ag2S之间的功函数差距,实现电子从CdS侧流向Ag2S侧的导向。并且由Ag2S拥有较低的过电势,因此Ag2S将成为一个良好的产氢共催化剂。同时Ag2S的引入也将增强对近红外光的利用以及提高CdS表面的温度。在三种因素的共同作用下,CdS/Ag2S复合样品显示出比纯的CdS更好的光催化产氢性能。第四,除却在光催化产氢反应中应用极广的CdS纳米材料以外,其他硫化物材料也具有很好的可见光响应以及较好的光催化性能。因此本章主要围绕另外一种窄禁带宽度的硫化物半导体SnS2,研究了其在光催化二氧化碳还原方面的应用。通过一个简单的水热处理过程将SnS2量子点原位的沉积在g-C3N4表面,形成一种新型的直接Z型g-C3N4/SnS2异质结。通过一系列的理论计算以及表征手段证明了g-C3N4/SnS2复合样品中的直接Z型电子转移机制;并且发现所制备的直接Z型g-C3N4/SnS2相对于纯的g-C3N4和SnS2样品展现出了更卓越的光催化二氧化碳还原性能。
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