稀土化合物的荧光探针开发及抑菌活性研究

来源 :河南科技大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:w19870602
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稀土离子具有特殊的光学性质和独特的电子层结构,是合成新型功能材料的“宝库”。通常,稀土离子由于禁阻f-f跃迁而具有非常弱的摩尔吸光系数(ε),导致其发射的光较弱。由稀土离子(Eu3+和Tb3+)和强吸收的有机桥接配体构成的稀土配合物,因其色纯度高、Stokes位移大、发射谱窄、荧光寿命长,并且能克服稀土离子发光弱的缺陷,在荧光传感的研究中得到了广泛的应用。其中,氮杂环羧酸配体含有吡啶氮原子、醚和羧基氧原子等多个反应活性位点,利用该类配体与稀土离子配位形成的稀土配合物具有结构框架稳定,优异的发光性能和较好的生物活性等优点。本论文中,选取了5-(吡啶-4基-甲氧基)-间苯二甲酸(H2L)作为有机配体分别与稀土Eu3+和Tb3+离子配位合成两个结构新颖的稀土配合物,并利用这两个配合物构建了荧光传感体系,随后研究了这两个配合物的抑菌活性。本研究主要分为四部分,具体研究内容和结果如下:1.以5-(吡啶-4基-甲氧基)-间苯二甲酸(H2L)作为有机配体,以稀土金属离子(Tb3+、Eu3+)为发光中心,采用水热合成法成功制备了两个结构新颖的稀土配合物[Tb2L3(H2O)4]·3H2O(Tb-MOF)和[Eu(OL)2(L)0.5(H2O)2]·n H2O(Eu-MOF)。通过单晶X射线衍射和X射线粉末衍射(XRD)、红外光谱、紫外光谱和元素分析对其结构和组成进行了表征。结果表明:配合物Tb-MOF和Eu-MOF均属正交晶系,Pnma空间群,每个稀土中心离子与不同配体的羧基氧原子形成8配位结构,相邻的两个稀土离子通过去质子化的桥连配体连接成双核结构,这些双核单元进一步依靠去质子的桥联配体连接成三维网状结构。粉末衍射结果表明制备的两个配合物晶体相纯度很高。红外和紫外分析结果证实了脱质子配体中的C=O与稀土中心离子发生配位,形成了配合物。2.利用合成的配合物Tb-MOF作为荧光探针应用于牛奶中四环素(TC)的检测。研究发现配合物Tb-MOF具有较好水相及乙醇稳定性,并产生较强的绿色荧光和较长的荧光寿命(906.48μs),可以被TC水溶液选择性和灵敏性的淬灭。Tb-MOF在TC检测过程中具有响应快(2 min)、检出限低(184 nmol/L)、线性范围宽(0-100和100-244μmol/L)和可循环传感的特点。荧光猝灭机理主要来源于内过滤效应和能量转移。此外,添加TC的牛奶样品的回收率在93.5~104.2%之间,相对标偏差(n=3)<2.98%。这些实验结果与高效液相色谱(HPLC)实验结果一致,表明Tb-MOF在检测其它食品中的TC方面具有潜在的应用前景。3.将制备的配合物Eu-MOF与Fe2+混合物(Eu-MOF@Fe2+)作为荧光探针应用于面粉中溴酸钾的检测。Eu-MOF表现出强烈的红色荧光,长的荧光寿命(0.454 ms),在水溶液中荧光稳定性好。荧光滴定结果表明,Fe3+几乎能完全猝灭Eu-MOF的荧光,而Fe2+或KBr O3对Eu-MOF的荧光猝灭作用较弱。考虑到KBr O3的强氧化性,设计了一个通过氧化还原反应生成Fe3+来检测KBr O3的Eu-MOF@Fe2+传感器。结果表明,该传感器线性范围宽(0~0.2 m M),灵敏度高(LOD=3.7×10-6mol/L),对KBr O3有较高的选择性。此外,通过各种分析方法,详细研究了荧光淬灭机制,发现KBr O3对Eu-MOF@Fe2+的淬灭机制主要归因于能量的竞争吸收和转移。将该探针进一步应用于面粉中KBr O3的检测,回收率为95.30%~104.38%,相对标准偏差(n=3)<2.85%。这些结果表明Eu-MOF@Fe2+可以作为一种潜在的传感器应用于食品中KBr O3的检测。4.采用培养基扩散法(牛津杯法)研究了制备的两个配合物对大肠杆菌(革兰氏阴性菌)抑菌活性的大小,结果表明,与单独的配体(H2L)和稀土离子相比,两个配合物(Eu-MOF和Tb-MOF)的抑菌作用较好,抑菌圈的直径在11-17.5 mm之间,具有中等抑菌活性;并且其抑菌圈不随浓度的增加而增大,而是在某一最佳浓度下(16 mg/m L)抑菌圈最大,此时抑菌效果最好;当配体相同时,铕配合物的抑菌活性强于铽的配合物。另外在配合物最佳浓度下测试了配体(H2L)、稀土离子、实验溶剂(DMSO)以及两个配合物对金黄色葡萄球菌和枯草芽孢杆菌的抑菌圈大小,发现两种配合物的抑菌性高于配体和稀土离子,并且对三种菌均有不同程度的抑菌活性,表明两种配合物的抑菌作用与菌种的类型有关。用96孔板法测定了配合物的最小抑菌和杀菌浓度,结果表明Eu-MOF最小抑菌和杀菌浓度小于配合物Tb-MOF,说明配合物Eu-MOF对大肠杆菌的抑菌和杀菌效果最好。
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