基于高分辨质谱法分析检测苹果地土壤中11种高频农药的残留分布及风险评估

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苹果作为我国北方主要的水果之一,种植规模大,覆盖区域广。近年来,苹果园的种植技术不断提高,应用于苹果园的农药种类不断更新,相应的病虫害抗药性也呈现增强的现象。目前果树病虫害防治主要采取化学防治的方法,农残水平不断提高,可能产生相关的食品安全和生态安全问题。高频使用农药会引起农作物残留和种植环境污染。环境中累积的农药经生物富集和微生物代谢,会产生二次污染,造成生态破坏,并对人体健康有未知风险。建立科学、高效、快速的方法检测环境中痕量农药残留,并采取优化措施减施农药应用种类和数量,降低环境介质中农药的残留水平,对监控农药应用风险,降低环境和健康效应至关重要。本研究通过150份问卷,调查了中国主要苹果生产区苹果园高频使用的农药种类,得出了 11种苹果园常用农药(使用频次大于85%),分别为多菌灵、吡虫啉、啶虫脒、三唑醇、三唑酮、戊唑醇、灭幼脲、苯醚甲环唑、毒死蜱、噻嗪酮、哒螨灵。高频农药的调研结果,显示了农户的用药倾向,对高频使用农药的分析检测有助于揭示目前果园中的真实农药基线水平,对防控可能产生的高风险农药暴露事件提供技术支持。通过优化提取和净化步骤,建立基于Orbitrap高分辨质谱,同时测定土壤中11种高频农药残留水平的方法。在全扫模式下进行目标农药的定性和定量分析,通过MS1前体离子与标准品的比对进行土壤中农药的准确定量,质谱检测的质量偏差小于5 ppm(分辨率120000)。通过优化,使用二氯甲烷/丙酮(2/1,v/v)进行土壤样品中目标农药的提取,并利用分散固相萃取(PSA和C18)进行净化。方法的检出限为0.20ng/gdw~1.52 ng/g dw,回收率为68.40%~102.44%(RSD<10.55%),基质效应小于15%,日内和日间精密度小于5%。此针对高频农药的分析方法,灵敏度高,选择性好,同时能对多种农药进行快速检测。同时UHPLC-Orbitrap-HRMS的分析数据能实现对目标农药的回溯分析,有利于相关农药代谢产物的研究。将建立的分析方法用于中国陕西省长武县苹果园土壤层中的农残检测分析。在农田中采用“S”型布点,确保了样品采集的合理性。共布点20个,于农药喷施前后共计采集土壤样本240个,用以评估苹果园土壤中的农残水平及其空间和时间分布特征。结果表明,农药喷施当天残留量浓度最高为23.16ng/gdw~11672.71 ng/gdw,平均值2398.20 ng/gdw,三天后残留量为7.06~2605.99 ng/gdw,平均值为666.91 ng/gdw,第五天残留量为3.20~2133.88 ng/g dw,平均值为597.88 ng/g dw。说明农药的喷施会显著提高土壤中的残留水平,经过多天后,仍旧不能完全消解。特别是毒死蜱,其残留量在五天后趋于稳定,浓度高达597.88 ng/g dw。在垂直深度的样品分析发现,农残主要分布在0~5 cm的土壤层中,检出率100%。研究区域降水量少,农药的渗沥少是造成农药浅表分布的主要原因,同时厌氧环境也可能加速了部分农药的转化和降解。在苹果园中,农药的喷施会受到气流的影响,产生大气漂移,对周边土壤造成污染,波及范围在0~60 m。通过农药的风险评估发现,吡虫啉和毒死蜱在土壤中的残留量仍处在高风险状态(风险商RQ分别为5.84和3.26,均大于1),其他9种农药处于中低风险。对高频农药的残留监控有利于及时控制它们可能引起的健康和生态风险。
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