铋基复合半导体材料的设计及其光催化性能研究

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铋基光催化剂作为一种重要的可见光响应光催化剂得到越来越多的关注。大部分的含Bi3+化合物性质稳定,是一种具有Aurivillius型的[Bi2O2]2+特殊层状结构。然而单一的铋系材料存在对可见光利用率低,光生电子-空穴迁移速率慢、复合效率高等缺点而限制其光催化活性,研究者们通过诸如构建复合催化剂、金属沉积、非金属掺杂等方法解决这些难题。本文分别设计了构造ZnO/Bi4V2O11二元复合氧化物、缺陷态BiO2-x表面沉积金属Bi和Bi2WO6中一步引入非金属C和金属Bi的方法来提高单一铋系材料的光催化性能。首先,通过溶剂热法合成了不同质量比的ZnO/Bi4V2O11复合光催化剂。P25由于染料分子的氧化光降解作用在可见光照射30 min后对RhB的移除率为48.9%,纯的Bi4V2O11在可见光下的降解效率为69.3%。但是,引入ZnO后,ZnO/Bi4V2O11复合物的光催化活性明显提高。当ZnO和Bi4V2O11的质量比为1:1时,复合材料的光催化活性最高,对RhB的移除率达到98.4%。复合物增强的光催化活性可能归因于半导体之间的界面光生电子-空穴复合率低和增大的比表面积的影响。本章还对RhB的降解过程进行了研究,结果表明在可见光照射30min后,RhB基本已经降解完全,TOC也进行了验证。此外,结合捕获实验、DRS和VB XPS提出可能的光催化机理。其次,Bi/BiO2-x复合光催化剂先通过溶剂热法和溶液剥离法合成缺陷态凹四面体BiO2-x,再以乙二醇为还原剂将不同负载量的金属Bi沉积在BiO2-x上得到的。由于BiO2-x是一种具有缺陷态的半导体,能够作为电子捕获中心降低光生载流子的复合效率。BiO2-x的固有缺陷态结构结合金属Bi的SPR效应能够有效的提高其光催化活性。实验结果表明,与BiO2-x相比,Bi/BiO2-x复合催化剂对RhB、MO、BPA和CIP的降解,Cr(VI)和PNA的还原都有增强的效果。XRD、SEM、TEM和XPS等表征说明了金属Bi成功的沉积在BiO2-x表面,EPR和XPS表征也证明了氧空位的存在。EPR结果显示·O2-是重要的活性物种,这与自由基捕获实验吻合,在此基础上结合DFT计算,VB XPS和DRS表征提出一种可能的光催化机理。最后,以EDTA-Bi为前驱体,采用简单的溶剂热法将金属Bi和非金属C一步引入到Bi2WO6中,合成C/Bi/Bi2WO6复合光催化剂。C/Bi/Bi2WO6的光催化降解活性比纯Bi2WO6、P25、Bi/Bi2WO6和C/Bi2WO6的都高。此外,C/Bi/Bi2WO6复合催化剂在可见光下降解其他污染物MO、BPA、CIP和苯酚的活性也比Bi2WO6高,速率常数分别是Bi2WO6的1.4、3.4、6.2和2.3倍。复合材料光催化活性提高的原因可能归因于非金属C掺杂构建的杂化轨道和金属Bi的SPR效应的协同作用。SEM、TEM、XRD、XPS、EDS mapping等表征证明了C/Bi/Bi2WO6复合催化剂的形成。EPR和捕获实验证明了光催化降解过程中h+是主要的活性物种,·OH和·O2-都有一定的作用。结合DRS表征和Mott-Schottky plots曲线提出C/Bi/Bi2WO6复合催化剂光催化降解RhB的可能光催化机理。
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