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本文通过金属置换反应或质子消除反应合成了三类侧链含氮型限制几何构型茂稀土金属有机配合物:(1)胺苯基官能化的限制几何构型茂稀土金属配合物;(2)吡啶基官能化的限制几何构型茂（芴）稀土金属配合物;(3)磷腈官能化的限制几何构型茂（茚、芴）稀土金属配合物;并对这些配合物的结构、反应性、特别是催化极性或非极性单体的聚合行为进行了深入的研究。
(1)合成了一类胺苯基官能化的限制几何构型茂稀土金属双烯丙基配合物(C5Me4-C6H4-o-NMe2)Ln(η3-C3H5)2(Ln=Y(1a),Nd(1b),Gd(1c),Dy(1d),Lu(1e))。通过核磁共振氢谱和碳谱、元素分析以及X-射线单晶衍射，对配合物1a-e的结构和纯度进行了全面的表征。配合物1a-e在烷基铝和有机硼盐的作用下能够催化异戊二烯聚合，详细研究了中心金属、有机硼盐、温度、烷基铝的种类及数量对聚合的影响，分析得出最佳催化体系为1c(Gd)/AliBu3/[PhMe2NH][B(C6F5)4]。该体系首次实现了异戊二烯高顺-1，4(98.2％)活性链增长聚合(CCG)，聚合反应的催化效率高达800％。在此基础上提出了异戊二烯活性链增长聚合的机理。
(2)合成了三核多氯桥联的胺苯基官能化的限制几何构型茂稀土氯化物[(C5Me4-C6H4-o-NMe2)2Ln2Cl4][LiCl(THF)2](Ln=Y(2a)，Lu(2b))和胺苯基官能化的限制几何构型茂稀土双硼氢化物(C5Me4-C6H4-o-NMe2)Ln(BH4)2(Ln=Sc(3a)，Sm(3b))。稀土氯化物2a-b单独使用时，不能引发甲基丙烯酸甲酯聚合;相比之下，含有更活泼的硼氢键的稀土硼氢化物3a-b可以催化甲基丙烯酸甲酯聚合。基于硼氢化物3a-b，全面地研究了中心金属、溶剂、助催化剂及温度对聚合的影响。钪硼氢化物3a催化甲基丙烯酸甲酯聚合时，在非极性溶剂苯中可制备等规度达mm=80％的聚甲基丙烯酸甲酯;而3a与nBuLi组成的二元催化体系在-40℃低温下和极性溶剂THF中可催化甲基丙烯酸甲酯高活性聚合，得到间规度达rr=80％的聚甲基丙烯酸甲酯。此外，当温度为-20℃时，聚合活性高达1116kg(molSch)-1，此时聚甲基丙烯酸甲酯间规度保持在rr=75％。
(3)使用一锅法，设计合成了一类吡啶基官能化的限制几何构型茂稀土金属双烯丙基配合物(C5Me4-C5H4N)Ln(η3-C3H5)2(Ln=Y(4a)，Sc(4b)，Lu(4c))。单晶结构显示，配合物4a-c中茂配体以η5/κ方式螯合到稀土金属中心形成限制几何构型模式;同时两个烯丙基配体以π-η3方式配位到稀土金属中心。体积更大的9-(2-吡啶基）芴与Ln(CH2SiMe3)3(THF)2或Y(CH2C6H4-o-NMe2)3通过质子消除反应生成了稀土金属双烷基配合物(η3-C13H8-C5H4N)Ln(CH2SiMe3)2(THF)(Ln=Y(5a)，Sc(5b)，Lu(5c))和钇双胺苄基配合物(η3-C13H8-C5H4N)Y(CH2C6H4-o-NMe2)2(6)。单晶结构分析揭示，配合物5a-c和6中吡啶基芴配体以不对称的η3-allyl/κ模式配位到稀土金属中心。聚合研究发现具有吸电子效应及η5配位方式的配体、小的咬角、路易斯酸性较强的钪和镥配合物4b和4c在[Ph3C][B(C6F5)4]的活化下，能催化苯乙烯超高活性(6.24×103kg(molh)-1)、完美间规选择性聚合(rrrr＞99％)。此外，尽管钪催化体系4b/[Ph3C][B(C6F5)4]对丁二烯或异戊二烯聚合呈现惰性行为，相应的镥配合物4c/[Ph3C][B(C6F5)4]体系成功地引发了丁二烯或异戊二烯高顺-1，4活性聚合;其中聚异戊二烯顺-1，4含量为80％，而聚丁二烯顺-1，4含量高达99％。镥配合物4c是首例既能催化苯乙烯高活性高间规聚合，又能催化共轭双烯烃高顺-1，4活性聚合的双重选择性配位催化剂。
(4)采用4c/[Ph3C][B(C6F5)4]催化体系，通过混合投料法或分步投料法，首次制备了高选择性的苯乙烯-丁二烯两嵌段共聚物;其中聚苯乙烯链段具有结晶的高间规结构(rrrr＞99％)，而聚丁二烯链段是柔性的高顺-1，4结构(＞95％)。随苯乙烯和丁二烯单体投料比的不同，共聚物中苯乙烯单元(xS）的含量可以从低的4.7mol％调控到高的85.4mol％。这种通过混合投料法制备两嵌段的高间规、高顺-1，4苯乙烯-丁二烯共聚物还未见有文献报道。采用相同体系催化苯乙烯-异戊二烯共聚合时，如果将两种单体同时加入到聚合体系，随苯乙烯和异戊二烯单体投料比的不同，共聚物中苯乙烯单元(xS）的含量可以从低的6.1mol％调控到高的83.0mol％。定量核磁共振碳谱、DSC分析及竞聚率(rSt=3.1和rIP=23.9)揭示制备的异戊二烯-苯乙烯共聚物为多嵌段结构。当使用分步投料方式时，成功合成了高间规(rrrr＞99％)、高顺-1，4(80.5％)的异戊二烯-苯乙烯两嵌段共聚物。
(5)考察了4c(Lu)/[Ph3C][B(C6F5)4]催化苯乙烯-异戊二烯-丁二烯的三元共聚合反应。采用不同比例的混合加料，三元共聚合反应的转化率可达85％，聚合活性可达144kg(molLuh)-1;制备的苯乙烯-异戊二烯-丁二烯三元共聚物的数均分子量在4.8～8.8×104gmol-1范围内，分子量呈现单峰分布(PDI=1.32～1.50)，其不同链段的组分可以通过单体投料比进行任意调控。定量核磁共振碳谱和DSC曲线表明三元共聚物为多嵌段结构，由高间规的聚苯乙烯链段、适中顺-1，4的聚异戊二烯链段及高顺-1，4的聚丁二烯链段组成。另一方面，通过三种单体的依次加入，成功制备了异戊二烯-丁二烯-苯乙烯嵌段三元共聚物，其由适中顺-1，4的聚异戊二烯链段(80.1％)、高顺-1，4的聚丁二烯链段(＞95.9％)及高间规的聚苯乙烯链段(rrrr＞99％)组成。合成的高选择性三元共聚物为高性能集成橡胶的制备奠定了坚实的基础。
(6)配体C5Me4H-C5H4N与Y(CH2SiMe3)3(THF)2等当量反应生成一类钇烷基混合物(η5∶κ-C5Me4-C5H4N)Y(CH2SiMe3)2(THF)(7a)和(η5∶κ-C5Me4-C5H4N)2Y-(CH2SiMe3)(7b)，二者产率比为5∶2。配体与Y(CH2SiMe3)3(THF)2以2∶1反应时，意外地获得了钇单烷基混合物7b和(η5∶κ-C5Me4-C5H4N)[C5HMe3(η3-CH2)-C5H4N-κ]Y(CH2SiMe3)(7c)，收率为4∶1。配合物7c中茂配体以罕见的κ/η3-allylic方式键合到钇金属中心。若配体与Y(CH2SiMe3)3(THF)2以3∶1的比例进行反应，则仅仅生成了钇单烷基配合物7b。改变中心金属为镥时，反应化学则完全不一样。配体与Lu(CH2SiMe3)3(THF)2等当量反应仅生成了镥双烷基配合物(η5∶κ-C5Me4-C5H4N)Lu-(CH2SiMe3)2(THF)(8a);而两倍量甚至多倍量的配体与Lu(CH2SiMe3)3(THF)2反应时，也仅仅获得镥单烷基配合物(η5∶κ-C5Me4-C5H4N)2LuCH2SiMe3(8b)。此外，当中心金属为离子半径最小的钪时，配体与Sc(CH2SiMe3)3(THF)2以1∶1或2∶1的比例反应意外地合成了第一个基于环戊二烯基负离子的钪两性离子“tuck-over”配合物(η5∶κ-C5Me4-C5H4N)Sc(THF)[μ-η5∶η1∶κ-C5Me3(CH2)-C5H4N]Sc(CH2SiMe3)3(9)。
(7)CpPN型配体L1(Me)或L1(iPr)与Ln(CH2SiMe3)3(THF)2(Ln=Sc、Y和Lu)直接反应生成了CpPN型稀土金属双烷基配合物10和11a-c;钐和钕配合物11d-e则需通过LiCH2SiMe3、L1(iPr)与LnCl3(THF)2三元混合体系制备。在配合物10和11a-e中，CpPN型配体都是以η5/κ配位方式键合到稀土金属中心。然而，CpMePN型配体L2(Me)或L2(iPr)与Sc(CH2SiMe3)3(THF)2则不发生反应。改变中心金属为钇和镥，L2(iPr)与Ln(CH2SiMe3)3(THF)2(Ln=Y和Lu)反应都生成了双烷基配合物的混合物[C5HMe3(η3-CH2)-PPh2=N-C6HjPr2]Y(CH2SiMe3)2(THF)(12a)和[C5Me4-PPh2=N-C6H3iPr2]Y(CH2SiMe3)2(LiCl)(THF)(12b)、[C5HMe3(η3-CH2)-PPh2=N-C6H3iPr2]Lu(CH2SiMe3)2(THF)(13a)和(C5Me4-PPh2=N-C6H3iPr2)Lu(CH2SiMe3)2(13b);其中主产物12a和13a中CpMePN型配体都是以稀少的κ/η3-allylic方式配位到稀土金属中心。进一步，使用磷腈官能化的茚配体L3(Me)、L3(Et)或L3(iPr)与Ln(CH2SiMe3)3(THF)2(Ln=Sc、Y和Lu)反应制备了IndPN型稀土金属双烷基配合物14a-c、15和16a-c;其中IndPN型配体以较少的η3配位方式键合到稀土金属中心。使用更大体积的磷腈官能化的芴配体L4(H)或L4(Me)与Ln(CH2SiMe3)3(THF)2(Ln=Sc和Lu)反应时，获得了具有稀少的η1配位方式的FluPN型稀土金属双烷基配合物17和18a-b。配合物10-18的结构和纯度通过核磁共振波谱、X-射线单晶衍射及元素分析进行了表征，表明磷腈侧臂的存在使茂配体趋于以低配位数键合到稀土金属中心。在烷基铝AliBu3和有机硼盐[Ph3C][B(C6F5)4]的作用下，所有钇、镥、钐和钕配合物对乙烯聚合都不具有活性;然而离子半径最小、路易斯酸性最强的钪配合物对乙烯聚合表现出较高的活性。
(8)通过CpPN型钇双烷基配合物(11b)先与N，N-二异丙基碳双亚胺反应合成钇单烷基配合物(C5H4-PPh2=N-C6H3iPr2)Y(CH2SiMe3)[iPrN=C(CH2SiMe3)-NiPr](19)。配合物19进一步与PhSiH3反应，生成稳定性的CpPN/脒基杂配的钇氢化物{(C5H4-PPh2=N-C6H3iPr2)Y[iPrN=C(CH2SiMe3)-NiPr](μ-H)}2(20)。该氢化物20表现出丰富的反应性:与偶氮苯发生插入反应得到含有新颖η2/k-N配位的配合物[(η2-C5H4)-PPh2=N-C6H3iPr2]Y[iPrN=C(CH2SiMe3)-NiPr][η2(N,N)-PhNNHPh](21);与对甲基苯乙炔通过质子消除反应生成了钇末端炔配合物(C5H4-PPh2=N-C6H3iPr2)-Y[iPrN=C(CH2SiMe3)-NiPr][C≡CPh(p-Me)](22);与1，4-双(三甲硅基)-1，3-丁二炔通过插入反应生成了钇炔丙基配合物23;与N,N-二异丙基碳双亚胺发生插入反应生成钇脒基配合物(C5H4-PPh2=N-C6H3iPr2)Y[iPrN=C(CH2SiMe3)-NiPr](iPrN=CH-NiPr)(24);与4-二甲氨基吡啶反应生成了1，2-插入产物(C5H4-PPh2=N-C6H3iPr2)Y-[iPrN=C(CH2SiMe3)-NiPr][η1-NC5H5(p-NMe2)](DMAP)(25)。@(9)通过CpPN型钪双烷基配合物(11a)先与2，6-二异丙基苯胺反应合成CpPN茂配体稳定的钪单烷基单胺基浅黄色配合物(η5∶κ-C5H4-PPh2=N-Ar)Sc(HNAr)-(CH2SiMe3)(Ar=2，6-iPr2C6H3)(26)。配合物26进一步在外加路易斯碱（4-二甲氨基吡啶）的促进下，通过质子消除反应生成了首例CpPN茂配体稳定的钪末端氮卡宾红色配合物(η5-C5H4-PPh2=N-C6H3iPr2)Sc=NC6H3iPr2(DMAP)2(27)。由于高度反应性的Sc=N键的存在，钪末端氮卡宾配合物27在室温下即可诱发苯基分子内C-H键活化反应，生成CpPN茂配体稳定的钪单胺基无色配合物[η5-C5H4-P(η1-C6H4)-Ph=N-Ar]Sc(NHAr)(DMAP)2(28)。然而，钪末端氮卡宾配合物27在室温下不能促使外加的苯、三苯基磷或吡啶发生分子间C-H键活化反应。