过渡金属基催化剂在乙醇合成乙酸乙酯反应中催化性能的研究

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本论文以工业应用为出发点,致力于合成对乙醇催化脱氢合成乙酸乙酯反应有较高催化性能的催化材料。我们将不同的过渡金属基催化剂应用到该反应中,并详细考察了各种催化剂对反应的催化性能,同时结合多种测试手段对催化剂的结构及表面性质进行了表征,并与催化剂反应性能进行了关联。文中我们还探讨了催化剂的活性中心以及反应机理等问题。通过对不同合成条件制备的MoSx/C催化剂的性能考察,我们发现硫化温度为400℃,硫化时间为2 h,以H2O为溶剂,(NH4)6Mo7O24为试剂,由钼酸铵硫化-还原法制备的催化剂对乙醇脱氢合成乙酸乙酯反应有较好的催化性能。通过文献学习以及实验事实,我们认为在该催化剂上,金属钼的配位不饱和中心(CUS)提供反应所需的脱氢活性中心,而催化剂表面的SH–则可以提供反应所需的酸中心。活性碳载体的氧化处理过程可以提高Mo物种在载体表面的分散度,从而可以达到提高催化剂反应活性的目的。通过对不同合成条件制备的Cu-Zr-O催化剂的性能考察,我们发现合成温度为60℃,以H2O为溶剂,Cu(NO3)2为试剂,Na2CO3为沉淀剂,400℃焙烧,由反滴法-共沉淀法制备的催化剂对乙醇脱氢合成乙酸乙酯反应有较好的催化性能。通过文献学习以及实验事实,我们认为在该催化剂上,金属Cu提供反应所需的脱氢活性中心,ZrO2提供反应所需的酸中心。催化剂预还原温度的考察结果表明,Cu0不但参与了乙醇脱氢生成乙醛的反应过程,同时也参与了从中间产物乙醛生成乙酸乙酯的反应过程,所以我们认为从中间产物乙醛生成乙酸乙酯的过程发生在Cu0与ZrO2的界面上。不同摩尔比的催化剂的反应性能考察结果表明,催化剂中的Cu0和Cu+物种在反应的过程中存在协同作用,而且这种协同作用更有利于乙酸乙酯的形成。我们也考察了三组分的Cu-Zr-Co-O催化剂、尖晶石结构的Cu-Al-O催化剂以及Mo2C/C催化剂对乙醇催化脱氢合成乙酸乙酯反应的催化性能。实验结果表明,在铜锆催化剂中添加少量的CoO可以提高催化剂的反应性能。Cu-Al-O催化剂和Mo2C/C催化剂对反应的催化性能并不是很理想,但它们是探索对该反应有较高催化性能的新催化材料的有益尝试。
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