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生物电化学系统(Bioelectrochemical systems，BESs)是一种新兴的且有前景的技术，能利用电化学活性微生物(Electroactive microbes，EAMs)为催化剂来驱动氧化还原反应，用于污水处理并同步实现产能。然而，与其他能源相比，较低的电流密度和功率输出已经严重阻碍了BESs的实际应用。作为电活性微生物栖息地的阳极是BES性能的决定因素之一，并且阳极的结构优化和界面改性已被证明是增强BES性能的有效方法。然而，已报道的BES阳极材料存在性能不高、制备方法复杂、成本高等缺点，不利于实际应用。因此，有必要研发高效、易于制备、成本低的BES阳极材料，为BES的实际应用奠定基础。针对BESs目前存在的一些问题，本论文从电极材料结构设计和界面改性出发，制备了系列含N功能碳材料来强化生物电化学系统产能输出，并深入解析了促进产电的机理。研究内容和结果如下:
1、解析了N掺杂石墨烯中氮的掺杂态调控S.oneidensis MR-1胞外电子传递的机制。制备了一系列N掺杂石墨烯(N-doped graphene，NG)材料作为阳极改性剂，考察了不同NG阳极材料在S.oneidensis MR-1BES中的产电性能，探讨了不同种类的活性N物种对S.oneidensis MR-1胞外电子传递的作用机制。研究结果发现，N掺杂石墨烯电极中吡咯型N的含量与BES的产电能力呈线性正相关。其中，NG500样品吡咯型N的含量最高，其促进BES产电峰电流密度高达6.46A/m2，约为未掺杂石墨烯的5倍。机理研究表明，电极中的吡咯型活性N物种对促进S.oneidensis MR-1的直接电子传递过程(DET)和黄素类物质介导的间接电子传递过程(MET)发挥了重要作用。分子动力学模拟（Molecular dynamics simulation，MDS）结果证实，吡咯型活性N物种不论在DET还是MET过程中都拥有最小的动力学和热力学阻力，从而能够更有效地促进S.oneidensis MR-1的DET和MET过程。
2、制备了含N导电聚合物/多孔碳复合阳极材料强化BES的产电性能，并解析了促进产电的机理。以柠檬酸钠(Sodium citrate，SC)和聚苯胺(Polyaniline，PANI)为原材料，通过高温热解和原位聚合两步法制备了PANI纳米颗粒负载的蜂窝状多孔碳材料的复合物(PANI@SC)，用作碳纸(Carbon paper,CP)电极的界面改性剂制得PA@SC-CP复合电极。PANI@SC-CP复合电极在接种了Shewanella oneidensis MR-1的三电极电化学电池(Electrochemical cell，EC)中展现了优异的产电能力，其最大电流密度达到了4.41±0.15A/m2，约为传统碳纸电极的6倍。这主要归因于:(1)SC的大比表面积和PANI优良的亲水性导致的电极生物相容性的提高;(2)PANI@SC-CP复合电极和EAMs间强烈的电化学相互作用导致的S.oneidensis MR-1胞外电子传递效率的提高。另外，PANI@SC-CP复合电极优异的产电能力在接种了纯菌S.oneidensis MR-1和混菌的双室微生物燃料电池(Microbial fuel cells，MFCs)中均得到了进一步验证。
3、探究了家禽羽毛固废物衍生的N掺杂活性炭阳极材料提高BES产电性能的可行性及机理。以鹅毛固废物为原材料，通过简易热解法制备了N掺杂活性炭（Goose feather-derived N-doped activated carbon，GFNAC），并将其用作BES的阳极改性剂。在接种了S.oneidensis MR-1的生物电化学系统中，经GFNAC改性的碳纸(CP)阳极可实现0.96±0.03A/m2的电流输出，约为未修饰CP电极的2倍。研究发现，GFNAC-CP电极优异的产电性能主要是由于GFNAC的负载增加了电极表面电活性微生物的负载量，以及提高了S.oneidensis MR-1胞外电子传递效率。机理研究表明，S.oneidensis MR-1胞外电子传递效率的提高不仅要归因子外膜蛋白OmcA/MtrC与GFNAC之间强烈的相互作用导致的DET过程的改善，还应该归因于GFNAC改性的电极材料对黄素类物质吸附量的增加导致的MET过程的促进。
4、制备了新型高效三维N掺杂石墨烯气凝胶(Nitrogen-doped graphene aerogel，NGA)阳极材料强化BES的产电性能。以氧化石墨烯为原材料，乙二胺(Ethylene diamine，EDA)为N源，通过水热反应和冷冻干燥两步法制备了三维NGA。在接种了S.oneidensis MR-1的生物电化学系统中，NGA阳极可实现1A/m2的电流输出，约为石墨烯气凝胶的2倍，且明显优于传统的碳基电极(0.34A/m2)。NGA阳极优异的产电性能主要归因于其三维大孔结构导致的良好的电极生物相容性及丰富的介孔结构、优良的电导率，以及电极与微生物增强的相互作用导致的S.oneidensis MR-1胞外电子传递效率的提升。此外，三维NGA阳极优异的产电能力在混菌MFC中得到了进一步验证。
5、利用富N玉米秸秆固废物研制了三维N掺杂大孔炭阳极用于提升混菌MFC的产电性能，并解析了N的掺杂态对混菌MFC产电的调控机制。以富N玉米芯为原材料通过高温热解的方法制备了三维N掺杂大孔碳泡沫(N-doped macroporous carbon foams，NMCFs)，并利用聚苯胺(PANI)和聚吡咯(PPy)作为外部N源，进一步对NMCFs中N物种的含量进行了调控。优化后的三维NMCF阳极使得混菌MFC的最大功率密度达到了4.99±0.02W/m2，最大电流密度为12.30±0.01A/m2，是迄今为止性能最好的MFC碳基阳极。而且，三维NMCF电极中吡咯型N的含量和MFC的产电性能呈现正相关性。研究发现，NMCF阳极优良的产电能力主要是由于其独特的三维大孔结构有利于细菌的增殖和电活性菌Geobacter的富集。密度泛函理论(Density functional theory,DFT)计算表明，电极N掺杂特别是吡咯型N可显著促进电活性菌Geobacter的胞外电子传递过程。
1、解析了N掺杂石墨烯中氮的掺杂态调控S.oneidensis MR-1胞外电子传递的机制。制备了一系列N掺杂石墨烯(N-doped graphene，NG)材料作为阳极改性剂，考察了不同NG阳极材料在S.oneidensis MR-1BES中的产电性能，探讨了不同种类的活性N物种对S.oneidensis MR-1胞外电子传递的作用机制。研究结果发现，N掺杂石墨烯电极中吡咯型N的含量与BES的产电能力呈线性正相关。其中，NG500样品吡咯型N的含量最高，其促进BES产电峰电流密度高达6.46A/m2，约为未掺杂石墨烯的5倍。机理研究表明，电极中的吡咯型活性N物种对促进S.oneidensis MR-1的直接电子传递过程(DET)和黄素类物质介导的间接电子传递过程(MET)发挥了重要作用。分子动力学模拟（Molecular dynamics simulation，MDS）结果证实，吡咯型活性N物种不论在DET还是MET过程中都拥有最小的动力学和热力学阻力，从而能够更有效地促进S.oneidensis MR-1的DET和MET过程。
2、制备了含N导电聚合物/多孔碳复合阳极材料强化BES的产电性能，并解析了促进产电的机理。以柠檬酸钠(Sodium citrate，SC)和聚苯胺(Polyaniline，PANI)为原材料，通过高温热解和原位聚合两步法制备了PANI纳米颗粒负载的蜂窝状多孔碳材料的复合物(PANI@SC)，用作碳纸(Carbon paper,CP)电极的界面改性剂制得PA@SC-CP复合电极。PANI@SC-CP复合电极在接种了Shewanella oneidensis MR-1的三电极电化学电池(Electrochemical cell，EC)中展现了优异的产电能力，其最大电流密度达到了4.41±0.15A/m2，约为传统碳纸电极的6倍。这主要归因于:(1)SC的大比表面积和PANI优良的亲水性导致的电极生物相容性的提高;(2)PANI@SC-CP复合电极和EAMs间强烈的电化学相互作用导致的S.oneidensis MR-1胞外电子传递效率的提高。另外，PANI@SC-CP复合电极优异的产电能力在接种了纯菌S.oneidensis MR-1和混菌的双室微生物燃料电池(Microbial fuel cells，MFCs)中均得到了进一步验证。
3、探究了家禽羽毛固废物衍生的N掺杂活性炭阳极材料提高BES产电性能的可行性及机理。以鹅毛固废物为原材料，通过简易热解法制备了N掺杂活性炭（Goose feather-derived N-doped activated carbon，GFNAC），并将其用作BES的阳极改性剂。在接种了S.oneidensis MR-1的生物电化学系统中，经GFNAC改性的碳纸(CP)阳极可实现0.96±0.03A/m2的电流输出，约为未修饰CP电极的2倍。研究发现，GFNAC-CP电极优异的产电性能主要是由于GFNAC的负载增加了电极表面电活性微生物的负载量，以及提高了S.oneidensis MR-1胞外电子传递效率。机理研究表明，S.oneidensis MR-1胞外电子传递效率的提高不仅要归因子外膜蛋白OmcA/MtrC与GFNAC之间强烈的相互作用导致的DET过程的改善，还应该归因于GFNAC改性的电极材料对黄素类物质吸附量的增加导致的MET过程的促进。
4、制备了新型高效三维N掺杂石墨烯气凝胶(Nitrogen-doped graphene aerogel，NGA)阳极材料强化BES的产电性能。以氧化石墨烯为原材料，乙二胺(Ethylene diamine，EDA)为N源，通过水热反应和冷冻干燥两步法制备了三维NGA。在接种了S.oneidensis MR-1的生物电化学系统中，NGA阳极可实现1A/m2的电流输出，约为石墨烯气凝胶的2倍，且明显优于传统的碳基电极(0.34A/m2)。NGA阳极优异的产电性能主要归因于其三维大孔结构导致的良好的电极生物相容性及丰富的介孔结构、优良的电导率，以及电极与微生物增强的相互作用导致的S.oneidensis MR-1胞外电子传递效率的提升。此外，三维NGA阳极优异的产电能力在混菌MFC中得到了进一步验证。
5、利用富N玉米秸秆固废物研制了三维N掺杂大孔炭阳极用于提升混菌MFC的产电性能，并解析了N的掺杂态对混菌MFC产电的调控机制。以富N玉米芯为原材料通过高温热解的方法制备了三维N掺杂大孔碳泡沫(N-doped macroporous carbon foams，NMCFs)，并利用聚苯胺(PANI)和聚吡咯(PPy)作为外部N源，进一步对NMCFs中N物种的含量进行了调控。优化后的三维NMCF阳极使得混菌MFC的最大功率密度达到了4.99±0.02W/m2，最大电流密度为12.30±0.01A/m2，是迄今为止性能最好的MFC碳基阳极。而且，三维NMCF电极中吡咯型N的含量和MFC的产电性能呈现正相关性。研究发现，NMCF阳极优良的产电能力主要是由于其独特的三维大孔结构有利于细菌的增殖和电活性菌Geobacter的富集。密度泛函理论(Density functional theory,DFT)计算表明，电极N掺杂特别是吡咯型N可显著促进电活性菌Geobacter的胞外电子传递过程。