改性硅胶和生物炭复合材料对甲基硅氧烷的吸附作用

来源 :河北师范大学 | 被引量 : 1次 | 上传用户:jmzhao8888
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近年来化石、石油等资源的枯竭以及人们的不合理利用引起了能源问题,寻找绿色替代能源也成了现阶段的热点。生物气作为一种新型高效的可再生绿色能源,已开发沼气发电、沼气制热等资源化利用技术。填埋场以及污水处理厂污泥厌氧消化产生的生物气除甲烷、二氧化碳等主要组分外,还含有其他痕量挥发性甲基硅氧烷(VMS),生物气燃烧过程中VMS会转变成微晶状的SiO2,进而沉积在发动机、涡轮机等部件的表面,阻碍热量的传递,导致机器耗损速度加快,使用寿命变短。因此,硅氧烷的存在严重影响生物气能源化利用。目前,研究最多的是固体吸附剂对硅氧烷的吸附,如活性炭、硅胶、沸石等。然而,现有的活性炭、硅胶等吸附剂存在着吸附能力低、再生困难及硅氧烷分子容易在表面聚合等问题。因此,本论文的主要工作是研究用椰壳生物炭替代活性炭,以及通过硅胶改性提高其硅氧烷吸附能力的可行性,构建两类吸附剂结构特性与吸附能力之间的关系,揭示相关吸附机理,为研发生物气有效净化技术、促进生物气能源化利用提供理论与实验依据。具体研究内容如下:(1)甲基功能化硅胶对六甲基二硅氧烷(L2)的吸附作用在这项研究中,首先,利用甲醇-水为介质,采用双前体(TEOS和MTS)水解缩合法制得甲基功能化硅胶(MFS)。然后,以六甲基二硅氧烷(L2)作为模型物,研究MFS对VMS的吸附作用。最后,通过低温氮气吸附法(N2-BET)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)、冷场发射扫描电子显微镜及能谱(SEM-EDS)、X-射线衍射(XRD)及接触角对已合成的凝胶进行了表征。结果表明:MFS具有良好的微孔结构和超疏水性,其中,MTS/TEOS比为1/1(v/v)的MFS2样品具有最高的比表面积(1261.3 m2·g-1)、微孔容(0.52 cm3·g-1)和总孔容(1.03 cm3·g-1),其水接触角为123.5°;XRD和SEM分析证明MFS呈无定型晶态和海绵状结构;吸附实验表明,MFS的穿透吸附量(QB)比未改性硅胶(PS)高14.9-18.3倍。研究发现,MFS的QB与比表面积和微孔体积呈较好的线性关系,并与总孔容和水接触角正相关。针对MFS2对L2吸附体系,确立了描述穿透时间(tB)随入口浓度(Cin)变化的经验方程。研究还显示,降低温度可提高硅氧烷的吸附量,当L2的Cin为83.82 mg·L-1及0°C的条件下,QB达到346.3 mg·g-1。MFS吸附L2后在80°C下加热便可再生,经连续5个吸附/解吸循环实验证明,其穿透时间基本保持不变。(2)聚乙烯亚胺调节制备微/介孔硅胶及其对甲基硅氧烷(L2)的去除作用以聚乙烯亚胺(PEI)和硅酸盐混合物为前驱体,通过溶胶-凝胶法制备多孔硅胶材料(MMSG),以六甲基二硅氧烷(L2)作为模型物,研究MMSG对VMS的吸附作用。系统研究了制备条件(PEI用量、溶液pH)和吸附工艺条件(入口浓度、吸附温度、水分)对MMSG去除L2效果的影响,并结合N2–BET、SEM、XRD、FTIR及接触角测定对MMSG进行表征。结果表明:在pH=3和mPEI=1.0 g的条件下制备的MMSG是去除L2的最佳吸附剂,tB为56.3 min,QB为289.0 mg·g-1。研究发现,MMSG在低温和低L2浓度的情况下,tB和QB可达到更高的值;依据Freundlich吸附等温线来描述MMSG吸附过程,系数n=2.45(>1)表明该吸附过程为优惠型吸附;用Langmuir吸附等温模型处理吸附数据发现,该吸附过程为均匀单层吸附。研究还显示,生物气中微量水分对MMSG吸附L2没有明显的影响;MMSG在100°C下容易实现热再生,且t B保持在54.2-56.3 min之间,QB保持在280.3-289.0 mg·g-1之间。(3)有机醇改性对无机硅胶吸附甲基硅氧烷(L2)的影响配制一定浓度的Na2SiO3溶液,通过加入盐酸和有机醇形成硅酸凝胶前驱体,再经陈化、焙烧制得系列有机醇改性的硅胶材料。结果显示:丙三醇改性硅胶(Gl@SSG)、正丙醇改性硅胶(NPA@SSG)、正己醇改性硅胶(HA@SSG)吸附L2的tB分别为14.3min、23.2 min、27.2 min,表明正己醇改性可提高硅胶对L2的吸附性能;加入正己醇的量为4.0 mL时,得到吸附L2的最佳吸附剂(HA@SSG(b)),测得HA@SSG(b)的QB为447.6 mg·g-1,Qm为520.2 mg·g-1,均为未改性硅胶(SSG)的2倍。研究发现,HA@SSG(b)在低温和低L2浓度下对L2有更好的吸附能力。研究还显示,HA@SSG(b)在80°C下容易热再生,且经过5次吸附/解吸循环之后,其穿透时间仍稳定在32-36 min之间,表明HA@SSG具有良好的循环使用性能。(4)负载Fe3O4的椰壳炭对甲基硅氧烷(L2)的吸附作用通过在椰壳生物炭上负载Fe3O4,调控其织构性质,进而获得高比表面及高微孔体积的复合材料(BC/Fe3O4)。以六甲基二硅氧烷(L2)作为模型物,研究BC-3对VMS的吸附作用。系统研究了负载量、吸附温度、入口浓度等对BC/Fe3O4去除L2的影响,结合N2–BET,SEM,XRD和FTIR对BC/Fe3O4进行表征,考察生物炭复合材料对L2的吸附性能。结果表明,当负载量约为1.6 g(3 wt%)时,复合材料(BC-3)具有最大的比表面积(1068.43 m2·g-1)和最大的微孔体积(10.36 cm3·g-1);吸附实验表明,BC-3的QB为280.9 mg·g-1,Qm为520.2 mg·g-1,分别比未改性椰壳生物炭(BC)高1.71和1.78倍。研究还发现,QB与比表面积有较好的线性关系,并与微孔孔容正相关;MMSG在低温和低L2浓度的情况下,tB和QB有更高的值。综上所述,本论文成功制备了能有效去除VMS的四种新型固体吸附剂,即甲基功能化硅胶(MFS)、PEI改性硅胶(MMSG)、正己醇改性硅胶(HA@SSG(b))和负载Fe3O4的椰壳炭(BC/Fe3O4);得到了这些材料对L2的吸附性能参数(tB、QB和Qm),阐明了吸附机理,证明了所研制的材料具有良好的循环使用性能。本研究为生物气的能源化利用提供了新材料和新方法,具有重要的理论和实际意义。
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