钼、钒氧化物一维纳米材料的制备、性能与器件研究

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过渡金属氧化物材料因其丰富的物理化学特性一直都是材料研究的热点。其中钼、钒氧化物多样的价态、特殊的晶体与电子结构使其在储能、电子器件等众多领域具有重要的应用价值。本文从钼、钒氧化物一维纳米材料的制备及生长机理入手,研究并优化其性能,最终探索其在功能器件上的应用,揭示了材料性能与结构的相关性,主要研究结论及成果具体如下:1.以溶胶水热法合成了正交相MoO3纳米带,研究了水热条件、前驱体浓度对产物结构和形貌的影响,获得了最佳实验条件,并用缩合-成核-熟化过程阐述了纳米带的形成机制;在此基础上,发展了低温水热漂浮生长技术,实现了在不同材料表面生长MoO3纳米针阵列,发现产物是通过自组装形成缓冲层来增强与衬底之间的结合度,并通过外延生长实现阵列化结构。2.发展了以纳米带为自牺牲模板制备MoO2纳米棒束的气相还原技术,并根据各项异性的键合强度解释了纳米棒束的形成机制;采用一步水热法合成了MoO2纳米棒,并对MoO3→Mo8O23→MoO2的物相演变过程进行了分析。3.发展了一种普适的微乳液水热技术,制备出多种同晶型的复杂钼氧化物纳米棒,并以新颖的缓释模型对其生长机制进行了解释。深入地探讨了合成条件对形貌的影响,发现酸性环境可以控制反应初期前驱体的晶粒尺寸,为后期缓慢反应转化成为纳米棒提供了基元。4.利用优化的PVD法合成了竖直生长的单晶VO2纳米线以及V2O5纳米带簇,发现衬底放置角度以及气氛流速对纳米线竖直结构的形成有明显影响。两种钒氧化物均具有的优良韧性在柔性电子器件上具有潜在的应用价值。5.研究了MoO3纳米带的电化学特性,特殊的层状结构使其首次放电比容量高达300 mAh/g,并对容量随循环次数衰减的原因进行了理论模型分析。采用二次水热锂化技术对M003纳米带进行改性,发现锂化后材料的循环稳定性得到了明显提高,单根纳米带的电学性能测试表明锂化能明显改善材料的电输运性能,使纳米带由半导体性向半金属性转变,电导率提高了2个数量级。此外,其它半导体纳米材料上的实验结论也证明了锂化技术在材料电化学性能优化上的普适性,为提升锂电池电极材料性能提供了一种有效的思路。6.利用原子力显微镜探针对MoO3纳米带的力学特性进行了研究,发现MoO3纳米带杨氏模量的平均值(31 GPa)与块体材料(540 GPa)相差了一个数量级,因而在弹性区域内更容易被弯曲,为其在柔性光电器件上的应用提供了实验依据。此外,利用MoO3纳米带在b轴方向通过范德华力层状叠加而具有较大压缩率这一特性,组装成一个灵敏的微型压阻器件,发现纳米带微小的体积形变能够产生较大的电导率变化,因此可应用于微机电系统中的压力传感元件。7.研究了单根MoO2纳米棒的电输运特性,探索器件在不同偏压下的稳定性,发现MoO2纳米棒在低电压时电导率可以达到~190 S/cm,并从电子结构的角度分析了其具有半金属特性的原因;在电场强度高于2500 V/cm时纳米棒的电输运转变为肖特基发射形式,而更高的偏压使其表而氧化以致电阻升高。对MoO2纳米棒电化学特性的研究发现,锂离子的嵌脱会使纳米棒在单斜相与正交相之间发生转变,稳定时的放电比容量~300mAh/g;快速放电模式会降低初始比容量,但随着循环的进行会逐步增大,并对这种现象的原因进行了探讨。8.实现了利用外应力调控单根VO2纳米线中绝缘相M1与M2的相比例,并用共焦显微拉曼光谱原位监测了相畴随应力的变化,揭示了绝缘相之间的竞争机制,并利用该原理将单根VO2纳米线组装成高灵敏度的应变传感器,最高应变系数达到347,明显高于传统基于金属薄膜与硅纳米线的应变传感器,并具有快速可逆的响应特性,因此有望在桥梁工程以及光纤制造等需要监测低机械应变的领域中得到应用。9.不依靠外部热源,结合自发热与外部应力这两种刺激因素,将VO2纳米线组装成一个基于金属-绝缘相变的高性能电机械开关,通过调控偏压与纳米线应变的耦合状态来控制纳米线的结构相。实现了金属相与绝缘相之间的单畴转变,因而使器件具有4个数量级的电阻变化,这种高灵敏度的变化具有良好的稳定性,反复切变也不会出现衰减,并且响应迅速,因此可以应用于机器人传感、电机械逻辑门等领域。10.以熔融淬冷法制备的溶胶为前驱体,发展了一种合成Mo掺杂VO2纳米线阵列薄膜的技术,通过原料的配比实现了掺杂量的可控。Mo元素的引入改变了VO2形成过程中的反应热力学及生长动力学特性,并导致了V-V Peierls对的松弛,因此降低了绝缘相的稳定性使相变温度从掺杂前的64℃下降到掺杂后的41℃,掺杂同时使纳米线中的电子密度增加,导致VO2纳米线的费米能级向导带偏移,使激活能降低。这为开发基于室温相变的VO2器件提供了一个重要的实验手段与理论依据。
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