离子液体电沉积铝和镓基电极及其储锂性能研究

来源 :哈尔滨工业大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:yang2shuo7
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Al具有相对较高的理论比容量,且具有分布广、价格低等优点,可作为锂离子电池的合金类负极材料。但在Li+嵌入和脱出的过程中,Al电极的体积及形貌变化较大,导致电极材料粉化/破裂,减弱活性材料与集流体间的结合力,降低电池的循环稳定性,导致电池容量衰减严重。通常,可采用构筑Al电极的微纳米结构、与其它材料复合,或向其中引入具有自修复性能(如Ga等)的材料等方法来解决Al负极材料在电化学循环后出现的结构坍塌、粉化等问题,从而改善Al电极的循环稳定性。本文采用离子液体电沉积的方法,构筑表面连续、无枝晶的Al薄膜电极,并研究其储锂性能,所得Al薄膜电极具有较高的比容量。采用离子液体电沉积的方法,制备出具有自修复性能的Ga沉积层,并证明Ga做电极的可能性;随后,于Ga Cl3-Al Cl3-[EMIm]Cl体系中获得的Ga电极进行储锂性能的研究,优化Ga电极的循环稳定性。最后,采用离子液体共电沉积的方法,获得循环稳定性和容量保持率较高的Al/Ga复合电极,并进行储锂性能和机制的研究。采用离子液体电沉积的方法,在[EMIm]Cl/Al Cl3(摩尔比为1.0:1.5)的电解液中,通过控制不同的沉积条件(电解液浓度、沉积电位、沉积时间和温度等),获得表面连续、无枝晶的Al薄膜。研究结果表明在三电极体系下,Al3+在[EMIm]Cl/Al Cl3中的生长机制符合三维瞬时成核生长机制。对Al薄膜的储锂性能进行了研究,首次放电比容量约为1492.1 m Ah/g,首次库伦效率47.4%,循环40圈时,放电比容量为439.5 m Ah/g,容量保持率为29.4%。采用两种不同的离子液体[Py1,4]Tf2N和[EMIm]Cl与Ga Cl3分别配制成电解液:0.5 mol/L Ga Cl3+[Py1,4]Tf2N和[EMIm]Cl/Ga Cl3(摩尔比为47:53),在Ni片上制备出表面呈现颗粒形貌的Ga沉积层。研究结果表明在不同的电解液中,Ga3+的生长机制均符合三维瞬时成核生长机制。将获得的Ga沉积层进行储锂性能研究,对其进行循环伏安(CV)、充放电、循环等性能的测试,发现在0.5 mol/L Ga Cl3+[Py1,4]Tf2N电解液中得到的表面为颗粒的Ga电极(颗粒大小约为100 nm),具有良好的循环稳定性和容量保持率,但比容量较低,首次放电比容量仅为344.8 m Ah/g;在[EMIm]Cl/Ga Cl3(摩尔比47:53)中得到的Ga沉积层,其表面颗粒相对较大,颗粒大小约为500 nm,首次放电比容量为533 m Ah/g,首次库伦效率可达99.0%;循环50圈后,其放电比容量仅为272.3 m Ah/g。采用GaCl3-Al Cl3-[EMIm]Cl体系作为电解液,将Al Cl3作为添加剂加入到[EMIm]Cl/Ga Cl3(摩尔比47:53)体系中,通过对添加剂加入前后电解液的电导率、润湿性等的研究,确定Al Cl3的最佳浓度为0.75 mol/L,此时经电沉积获得的Ga电极表面颗粒粒径约为150 nm。研究发现添加剂的引入有助于电沉积的进行,细化Ga电极的粒径。对Ga电极进行储锂性能研究,其首次放电比容量为528.2m Ah/g,循环100圈后,放电比容量为441.6 m Ah/g,容量保持率为83.6%;经500次循环后,放电比容量仍可达278 m Ah/g,容量保持率为53%,进一步验证Ga电极具有较好的循环稳定性。采用逐层电沉积和共电沉积分别制备Al/Ga复合电极。通过对电解液中各组分浓度和各项沉积工艺的精确控制,制备出表面呈现颗粒与薄膜连续的Al/Ga复合电极,并对其进行处理性能研究。Al/Ga复合电极首次放电比容量为1554.7m Ah/g,首次库伦效率为82.6%,证明Al/Ga复合电极具有较高的比容量,循环20圈时,放电比容量为924.7 m Ah/g,容量保持率为59.4%;循环50圈后,其放电比容量为441.5 m Ah/g。该结果与纯Al电极相比,其循环稳定性具有显著提升;循环100圈后放电比容量与纯Ga电极的放电比容量相当。采用离子液体共电沉积的方法可以获得Al/Ga复合电极材料,具有较好循环稳定性和容量保持率,为合金类电极材料的发展提供一定的思路。
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