对二甲苯氧化过程中催化剂的影响规律研究

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精对苯二甲酸(PTA)是合成聚酯纤维的重要原料,目前主要采用高温氧化法生产。该过程以醋酸为溶剂,醋酸钴、醋酸锰为催化剂,溴化物为促进剂,在一定的压力和温度下,用空气将对二甲苯氧化为固体对苯二甲酸。本论文重点考察PX氧化过程中催化剂作用的机理与影响规律。首先,针对现有的几种典型氧化工艺(Amoco工艺、三井工艺),结合动力学实验研究,定量考察了现有的钴—锰—溴三元复合催化剂对各步反应速率的影响,得到各种催化剂条件下PX氧化的各步主反应速率常数,详细比较了催化剂总浓度、钴/锰配比、溴/钴配比对液相各步主反应、燃烧副反应的影响大小,由此总结出钴—锰—溴三元复合催化剂的定量影响规律:催化剂总浓度增加,PX氧化主反应和副反应速率均相应增加;钴/锰配比的改变对主反应速率的影响较小,但对副反应的影响较大,增大锰的比例可以使副反应减缓,在一定反应条件下,存在一最佳钴/锰配比,其比值随反应条件不同而不同;溴的影响比钴、锰的影响更为显著。上述结果已整理成催化剂浓度、钴/锰配比、溴/钴配比对动力学速率常数影响的计算关联式。其次,开发和评价了一系列新型的催化剂,其思路是在原有钴—锰—溴催化体系中添加第四种金属或非金属化合物作为催化添加剂以改善体系的催化性能。通过实验评价和筛选,发现KAc、NaOH、Hf(Ac)4、Zr(Ac)4、HCl、NaCl、C5H5N等对PX氧化有加速作用;Nd、Ce、Pr、Gd、Dy、Sm、La的醋酸盐以及HNO3对反应无影响,但加Ce可以防止锰的沉淀,有利于改善催化剂配比和含水量;加入EDTA使反应多了一个诱导期,对反应速率的影响不大;Fe离子浓度低于30ppm对反应无影响,高于100ppm则会使反应减慢。上述工作,对于PTA技术的国产化开发以及现有装置的技术改造提供了实验依据。
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