可持续发光3D打印用聚乳酸基复合材料的制备与性能表征

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聚乳酸(PLA)作为3D打印技术最常用的材料之一,具备优异的热稳定性、良好的抗拉强度和延伸率、绿色无污染、生物可降解等性质。然而,PLA并不像聚乙烯、聚苯乙烯等聚合物那样普遍存在,所以在过去的几年中研究方向集中在PLA基复合材料的制备,不同的填料包括碳纳米管、炭黑、石墨烯、木粉等都被加入到PLA中,研究了PLA基复合材料的电学和热学性能。但其在可持续发光领域的研究并不广泛,可通过添加发光填料来实现。长余辉发光材料具有化学性质稳定、发光性能优异、余辉时间长等优势,近年来已广泛应用于道路交通标志、光学追踪器、发光陶瓷、活体医学成像、防伪、消防等领域。且将长余辉荧光粉引入PLA用于制备3D打印发光材料的研究还没有被广泛报道,通过添加发光填料来实现材料的发光功能,或许能够扩大聚合物的应用范围。本论文基于长余辉发光材料的优势,将其引入PLA基体中用于制备一系列具有可持续发光的3D打印发光材料。本论文的选题具有重要理论意义和应用价值,并取得了如下创新成果:1.采用熔融沉积工艺,制备了掺杂Ca2BO3Cl:Eu2+,Dy3+的PLA基复合材料。由于Eu2+的5d-4f能级跃迁,复合材料在254 nm紫外灯的激发下发出黄光。随着荧光粉掺杂量的增加,复合材料的发光强度和余辉的持续时间都随之增加,且力学性能并未受到显著影响。但复合材料在制备过程中对水分较为敏感,过高或过低的含水率对力学性能都有所影响。这种黄色发光复合材料具有良好的持续发光性能,有望应用于3D打印技术的实际应用中。2.绿色荧光粉Sr Al2O4:Eu2+,Dy3+是长余辉材料中研究最多,应用最普遍的荧光粉,且已经实现商业化,适合用作复合材料的发光填料。在此,通过一种简便有效的改性Sr Al2O4:Eu2+,Dy3+荧光粉的策略,使用硅烷偶联剂(KH550、KH570)对荧光粉进行化学改性,成功制备了绿色发光复合材料Sr Al2O4:Eu2+,Dy3+/PLA。并通过对比KH550和KH570发现,加入适量SAOED@KH570荧光粉改善了PLA的结晶度,显著提高了复合材料的力学性能(约14%),且KH570的改性效果优于KH550。这一方法有效地解决了Sr Al2O4:Eu2+,Dy3+荧光粉耐水性较差,遇水发生分解,与PLA直接复合时容易发生团聚的问题。3.荧光粉的有机修饰对材料性能的改进效果是显而易见的,已经引起了广泛的关注。然而,粒径在微米量级的块状荧光粉与PLA的复合,仍然会是一个巨大的挑战,不利于3D打印材料的应用。在此,通过Sol-gel法合成了Sr2Mg Si2O7:Eu2+,Dy3+纳米荧光粉,所得材料不仅粒径小,而且具有良好的化学稳定性和蓝色发光性能,且制备工艺的成本更低。通过对比三种硅烷偶联剂(KH550、KH570、KH171)在修饰前后荧光粉性质的变化,发现SMSED@KH550/PLA复合材料的力学性能平均提高了10.1%,而SMSED@KH570/PLA和SMSED@KH171/PLA样品则提高了6.1%、3.0%,这表明KH550的改性效果最优,KH570次之,KH171效果最差。KH550改性的荧光粉不仅提高了其耐水性,而且提高了在PLA基体中的分散性,可以获得了力学性能较为优良的发光复合材料。
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