氧化改性纤维素的高效制备及其复合材料性能研究

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高碘酸钠氧化改性纤维素(oxidatively modified cellulose,OMC)通过引入活性较高的醛基使其可以进一步改性,进而扩展了纤维素的功能特性和应用领域。然而,采用传统的釜式搅拌反应器(stirred tank reactor,STR)进行高碘酸钠氧化纤维素的反应,存在反应均匀性差、效率低、纤维素悬浮液的固含量低、需要消耗大量水和能量等问题,导致OMC制备周期长、产量低、成本居高不下。本文提出了强化传质的多腔室高效反应器(multi-chamber high-efficiency reactor,MCHER),成功实现了OMC的高效制备。本文首先对MCHER和STR进行数值模拟分析。研究结果表明MCHER的每一个输送单元均会发生周期性变化,因此每一个输送单元内的流体均会受到周期性挤压和释放作用;并且输送单元的容积较小,输送单元的剪切速率分布更加均匀,从而强化了传质混合过程,进而提高反应效率。而在STR中,由于搅拌桨不同部位的线速度不同,剪切速率分布不均匀,在反应器的内部容易形成“滞留区”,导致传质混合效果差,因此反应过程物质更新慢,进而影响反应效率。使用MCHER和STR制备OMC,探究反应温度、反应时间、高碘酸钠用量以及纤维素悬浮液的固含量对纤维素的氧化反应以及OMC醛基含量的影响,并拟合了纤维素氧化反应的动力学方程。研究结果表明,OMC的醛基含量符合准一级反应动力学,说明高碘酸钠氧化纤维素的过程遵循准一级反应动力学方程。MCHER的氧化反应速率常数大于STR的氧化反应速率常数,并且反应速率常数都随着高碘酸钠用量的增加而增大。相同反应条件下,尤其是在氧化反应的前期,MCHER制备的OMC的醛基含量比STR制备的OMC的醛基含量提高了10~40%。在一定范围内,OMC的醛基含量随高碘酸钠用量的增加而增加,但是当高碘酸钠用量超过0.8 g/g时,高醛基含量氧化产物的水溶性也随之增加,导致在过滤、洗涤等后处理过程中损失部分高醛基含量氧化产物,造成氧化产物的醛基含量偏低。因此,需要合理控制纤维素的反应程度,使其既具有较高的醛基含量又便于收集利用。利用MCHER有效解决了制备OMC效率低的难题,将OMC作为增强相与PVA基体共混实现热塑加工,制备出性能优异的OMC/PVA复合材料。结果表明,当OMC反应程度为0.4、含量为30 wt%时,OMC0.4/PVA70复合板材的弯曲性能达到最大,弯曲强度由47 MPa提升至116 MPa,提升了147%;弯曲模量2170 MPa提升至9807 MPa,提升了352%。此外,与PVA相比,OMC/PVA复合材料的热稳定性能有所提升。OMC0.4/PVA70复合材料的熔融温度由195℃(PVA)降低至189℃,热分解温度由234℃(PVA)提升至254℃。加入OMC,增加了PVA熔融温度与热分解温度的差值,扩宽了PVA的熔融加工温度区间,一定程度上解决PVA难以热塑加工的问题。综上所述,利用MCHER高效制备OMC,将其作为增强相与PVA基体共混实现热塑加工,制备性能优异的OMC/PVA复合材料。拓宽了PVA、纤维素的应用范围,对推动纤维素资源高值高效利用具有重要意义。
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