基于氨基酸衍生物的超分子手性调控及应用研究

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手性是自然界的普遍现象,对手性的起源研究及手性的合理控制与解释生命的进化和手性超分子材料的发展密切相关。氨基酸作为最简单的生物小分子之一,结构上和性质上均在生物仿生材料和软物质材料等领域体现出天然的优越性。在氨基酸上修饰功能基团并采用共组装策略或溶剂效应等手段调控由基元分子点手性引起的超分子手性特征成为制备的智能超分子手性材料的指导思想。本文设计了一系列氨基酸衍生物作为基元分子并采取与受体小分子共组装、自身卤化效应和溶剂效应等方式对其超分子手性特征进行调控,构建了灵活多变的超分子手性体系并研究了其独特的手性光学特征。论文主要研究内容有:1、我们实现了直接基于氨基酸简单衍生物(二茂铁基苯丙氨酸)构建人工单/双螺旋结构。通过单晶结构和圆二色(CD)光谱分析了超螺旋结构的手性,构筑基元由分子间氢键和CH-π相互作用正交驱动形成一维螺旋堆积,螺旋方向由分子点手性决定。在水相中自组装保留超螺旋结构。并引入了氢键受体分子苯并咪唑衍生物TBIB和电荷转移受体四氰基对苯二醌二甲烷TCNQ对多组分共组装行为进行了研究,通过CD光谱、电子显微镜和核磁共振氢谱等手段,证明了小分子受体诱导组装体手性特征的转移和反转。2、氮封端芳基苯丙氨酸苯环对位被卤素原子取代后均自组装成一维螺旋纤维结构。尽管卤素原子电负性不同,但是卤化效应均导致了宏观手性的出现,产生单一的手性螺旋结构。通过单晶结构和基于密度泛函的理论计算证明了手性构筑基元分子排列的不同驱动力,包含氢键和卤键,并分别提供2 1超分子倾斜手性和螺旋桨手性。分子动力学模拟结果与实验观察到的手性形态具有良好的一致性。此外分子卤化对手性发光效应也有显著影响,氟和氯原子取代后观察到蓝色圆偏振发光,而溴原子取代后其具有青色圆偏振发光性质。3、设计并提出了基于二茂铁基二氨基酸Herrick构象的受水分子调控的分子转子系统。在单晶结构和溶液里由于分子内双氢键固定了氨基酸的方向,手性转移到了二茂铁基团。由于自身结构对溶剂环境的显著依赖性,水分子可以破环相邻氨基酸的原始氢键从而驱动二氨基酸臂运动,增大扭转角度致使二茂铁轴手性产生显著变化。这项工作揭示了水分子在手性可切换分子转子系统中的关键作用,为制造刺激响应手性分子开关提供了一种有效方案。
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