零价铁去除废水中的铅和汞

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随着我国工业、农业和交通运输业的迅猛发展,城镇化进程日益加快,通过各种途径进入环境中的重金属呈逐年增加的趋势。废水排放是环境中重金属污染的重要来源,含铅废水主要来自电镀、冶金、铸造、采矿、石油、电池、机械和印刷等行业,含汞废水主要来自采矿、氯碱、雷汞、电器电子、制药和印染等行业。据统计,近年来,我国工业废水中Pb、Hg含量分别为2.25~6.78mg/L、0.047-129.8μg/L;2007年,排放总量分别达到191t和1t。进入环境中的Pb、Hg不能被微生物降解,能够在环境中长期存在,污染人们赖以生存的大气、水和土壤环境;另一方面,动植物能够富集和积累环境中的Pb、Hg,并通过食物链进入人体,对人的中枢神经系统、内分泌系统、免疫系统和骨骼都会造成不良影响目前,去除废水中Pb、Hg的主要方法有化学沉淀法、离子交换法、吸附法、电解法和膜分离法等。但是,这些方法存在运行成本高、操作繁琐或容易造成二次污染等缺点,迫切需要发展去除废水中Pb、Hg的新技术。零价铁(ZVI)具有还原能力强、价廉易得和环境友好等特点,还原后还会生成可强烈吸附污染物的铁氧化物和铁氢氧化物等胶体,进一步去除废水中的污染物。目前,ZVI氧化还原技术主要用于废水中Cr、Co、Cu、Zn和As等重金属的去除,都取得了较好的去除效果,少见用于废水中Pb和Hg的去除研究的报道。本文采用静态摇瓶实验,研究了ZVI对废水中Pb2+、Hg2+的去除效果;研究中优化了Pb2+、Hg2+的去除条件,探讨了Cl-、Ca2+、胡敏酸(Humic acid, HA)对Pb2+、Hg2+去除率的影响;获得了ZVI去除废水中Pb2+、Hg2+的动力学特征,利用扫描电子显微镜和X-射线衍射分析表征了处理前后ZVI的表面形貌和成分变化,初步分析了ZVI去除废水中Pb2+、Hg2+的作用机制,为拓展ZVI氧化还原技术在处理废水中重金属的应用、提高重金属的去除率提供科学依据。取得如下的主要研究成果:1.获得ZVI去除废水中Pb2+、Hg2+的最优条件。当废水中Pb2+和Hg2+的初始浓度分别为8mg/L和0.1mg/L,初始pH为5,ZVI用量为0.0017g/mL,温度为25℃,去除时间为480min时,Pb2+、Hg2+的去除率可分别达到98.35%和94.5%,出水中Pb2+、Hg2+浓度均满足国家《污水综合排放标准》(GB8978-1996)的要求。去除过程均符合准一级反应动力学方程,ZVI对Hg2+的去除速率常数(0.010min-1)高于Pb2+的去除速率常数(0.0081min-1)。2.在废水中加入CI-、Ca2+、HA,发现Cl-、HA的浓度变化对Pb2+的去除率没有显著影响;随着Ca2+浓度的增加,Pb2+的去除率呈降低趋势。Cl-、Ca2+的浓度变化对Hg+的去除影响显著,当Cl-、Ca2+的浓度分别为0.01mol/L、0.25mmol/L时,会抑制Hg+的去除;当Cl-和Ca2+的浓度分别为0.03mol/L.0.5-0.8mmol/L时,对Hg2+的去除有促进作用;HA的存在可显著提高Hg2+的去除率,但低浓度(1.5mg/L)HA的去除率略高于高浓度(3~5mg/L)。当Cl-、Ca2+、HA单独存在时,Pb2+、Hg2+的去除过程均符合准一级反应动力学特征,废水中Pb2+的去除速率常数分别提高2.07、1.09和2.95倍,Hg2+的去除速率常数分别提高1.65、1.69和1.51倍。当Cl-+Ca2+、C1-+HA、C1-+Ca2++HA存在时,废水中Pb2+、Hg2+的去除率没有显著提高,但Pb2+的去除速率分别提高3.62、2.46和1.95倍,Hg2+的去除速率提高1.97、2.22和1.44倍,去除过程均符合准一级反应动力学特征。其原因是当废水中有C1-存在时,Cl-可以进入铁氧化物和氢氧化物的间隙,抵消ZVI腐蚀产物Fe2+和Fe3+的部分正电荷,产生孔蚀,强化铁氧化物和氢氧化物对废水中Pb2+、Hg2+的吸附作用;Ca+存在可以促进铁氧化物和氢氧化物的聚集,通过共沉淀作用去除废水中的Pb2+、Hg+,但聚集的铁氧化物和氢氧化物会堆积在ZVI表面形成钝化层,降低Pb2+的去除率;HA与Fe2+、Pb2+或Hg+形成复合物,共沉淀废水中的Pb2+,也可以增强Fe2+和Hg2+的溶解性,缓解钝化的形成,有利于Hg2+的去除。当Cl-、Ca2+和HA共同存在时,Ca2+、Fe2+、Pb2+或Hg2+与HA结合形成的多元复合物共沉淀废水中的Pb2+、Hg2+,可提高它们的去除速率。3.扫描电子显微镜和X-射线衍射分析表明,处理Pb2+、Hg2+后在ZVI表面形成钝化层,其主要成分为FeOOH.Fe304-Fe203。ZVI去除废水中Pb2+、Hg2+的主要作用机制是ZVI的氧化还原,反应后形成的铁氧化物和铁氢氧化物对废水中Pb2+、Hg2+有吸附、絮凝和共沉淀作用。
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