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化学反应的本质是旧的化学键断裂与新的化学键生成,如何有效地活化化学键并使其反应生成新的化学键一直是现代合成化学的核心问题。传统合成化学的发展一直围绕着活性化学键的形成和转化来进行,而现代合成化学的一个重要任务就是不断探索和利用各种相对惰性的化学键,并发展与其相关的高效、环保、可持续发展的新方法。本论文的研究主要集中于发展高选择性的碳氢键与碳氧键的活化,即从碳氢键和碳氧键出发,发展出高效、环保、经济的新反应和新方法,并将其有效的运用到的有机合成中。
在碳氢键活化的研究领域,主要开展了以下三个方面的工作:
1.钯催化的碳氢键的转化反应。首先设计并成功实现了钯催化的氧—甲基芳基肟碳氢键活化与碳碳键形成反应,通过对体系酸碱性条件的控制,实现了从同一底物出发,通过碳氢键活化的方式,得到不同官能团化产物的过程。然后又设计并成功实现了钯催化的氧—甲基芳基肟碳氢键活化与碳氧键形成反应,通过原位酸根交换的方式,高效地实现了芳基碳氢键与芳基羧酸的酰氧化反应,并将该方法应用于合成苯并色烯酮类衍生物。这部分研究从广度上扩展了钯催化芳环碳氢键转化反应,也实现了其进一步的串联反应用于构建各种结构复杂化合物的过程。
2.普通过渡金属催化的碳氢键直接转化反应。设计并成功实现了以钴、铌、钼为代表的普通过渡金属催化的普通芳环碳氢键与芳基卤化物的偶联反应。研究中发现很多普通过渡金属都具有相似的催化活性,并通过实验证明了其共同的自由基反应历程。这部分工作是与李湖合作共同完成的。
3.无过渡金属参与的碳氢键转化反应。首先通过实验证实了在第二部分研究过程中发现的无过渡金属参与的有机催化的普通芳环碳氢键与芳基卤化物的偶联反应。通过对反应机理系统全面地研究,进一步证明了该反应是一个无过渡金属参与的邻菲罗啉衍生物催化的自由基芳环取代反应。对体系中是否是痕量的过渡金属起到催化作用的实验设计与讨论,是该研究过程中的重点和亮点。研究中发现了高效地产生芳基自由基的新方法,即叔丁醇钾与邻菲罗啉衍生物促进的芳基卤化物单电子转移并脱卤生成芳基自由基的方法。从该自由基中间体出发可以与多种底物反应,实现可能的更多类型的反应。因此在后续的研究中,主要集中在应用该芳基自由基开发其他类型反应方面。在后续的研究中,设计并成功实现了相似体系下的叔丁醇钾与邻菲罗啉衍生物促进的分子内自由基芳基化反应,用于合成苯并色烯等多种杂多环类化合物。在进一步的研究中,又设计并成功实现了叔丁醇钾与邻菲罗啉衍生物促进的芳基卤化物与烯烃的自由基偶联反应,开发出了一个全新的无过渡金属参与的类Mizoroki-Heck反应。
在碳氧键活化的研究领域,本论文也对本课题组的工作进行了进一步的完善。设计并成功实现了镍催化的烯基普通羧酸酯碳氧键活化,并与芳基硼酸酐和芳基锌试剂的交叉偶联反应。该方法反应效率高,官能团兼容度高,并且可以较好的实现烯基乙酸酯对芳基乙酸酯的高化学选择性反应,是通过交叉偶联构建多取代烯烃的一个有效方便的合成方法。