制革染色废水和污泥中有机络合态铬的脱除方法研究

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制革含Cr废水主要来源于铬鞣、复鞣和染色工段,由于这些工段中大量有机化学品的加入,使废水中Cr的存在形态发生了诸多变化,致使含Cr废水经过混凝沉淀预处理仍然难以稳定达到1.5 mg·L-1的标准要求,甚至在生化处理后仍然会有0.2-0.5 mg·L-1的Cr随着生化尾水排出。弄清含Cr废水与污泥中Cr的存在形态,进一步提高Cr的减排目标一直是制革行业污染控制的首要任务。本论文针对含Cr废水混凝沉淀脱Cr工艺中存在的Cr泥量大、脱Cr难、运行成本高的技术难题,尝试采用Fenton法以及“预生化+混凝沉淀”两种工艺处理复鞣染色废水并采用“微滤+超滤”分级法结合IR等分析手法对含Cr废水处理前后进行了组分分析和脱Cr效果比较,从微生物群落变化层面对“预生化+混凝沉淀”工艺做出了评价,并探索污泥中Cr的酸洗淋滤脱Cr,以期为含Cr废水处理新工艺的实现提供理论和技术依据。主要研究结果如下:(1)制革生化处理出水采用Fenton氧化进行深度处理时,Cr(III)可能氧化为Cr(VI),研究探索了不同氧化条件下对Cr(VI)转化的影响。结果表明,Fenton试剂H2O2与Fe2+的物质的量浓度比为6:1时对废水中TOC和色度的削减效果最好,分别达到了23.80%和94.12%。羟基自由基破坏Cr(III)的稳定性,并将少量Cr(III)氧化为Cr(VI),提高H2O2含量,可以将生成的Cr(VI)还原为Cr(III)。Fenton法存在处理极限,很通过Fenton氧化将总Cr稳定削减至0.5 mg·L-1以下。(2)用“微滤+超滤”法将含Cr废水原水、生化处理24 h水样和混凝沉淀处理水样分级,测定不同组分Cr含量时发现,三种水样的Cr主要位于三个区域,即大于450 nm、2-3 nm和小于2 nm区域。通过对染色废水处理前后Cr的电荷性变化特征分析,发现生化法对中性及阴性Cr的处理效果相对于阳性Cr更好,而混凝沉淀法则与生化法恰恰相反。用3D-EEM和UV-vis对含Cr废水原水2-3nm和小于2 nm区域进行检测,发现两者均含有芳环氨基酸的结构且前者的芳香度低于后者。综合原水中Cr与TN的分布测试结果、IR光谱和XPS谱图分析,可以推断原水中小于2 nm组分中的Cr主要与羧基和氨基发生配位。染色含Cr废水经“预生化+混凝沉淀”工艺处理可以将废水中总Cr含量稳定控制在0.5 mg·L-1以下。(3)基于16S rDNA的高通量测序技术,对“预生化+混凝沉淀”工艺从微生物群落变化层面进行了评价。结果表明,含Cr废水进入活性污泥系统之后,并没有降低污泥中物种丰度和分布均匀度,相对原始污泥更高,在含Cr废水处理前期,变形菌门(Proteobacteria)的含量随生化处理时间的增加不断增加成为污泥系统中的优势菌群。含Cr废水中的污染物可以降低微生物的生理代谢活动,但增强了微生物细胞膜的通透性,加强了微生物物质交换的能力。(4)经“预生化+混凝沉淀”工艺产生的生化含Cr污泥所含主要的金属元素分别为Ca、Na、Fe、Cr和Al,其中Cr主要以酸溶态存在,该形态Cr所占总Cr的比例为82%。使用4种无机酸对含Cr污泥进行淋洗,得到最佳淋洗的工艺参数为:固液比为1:30,H2SO4和HCl的浓度为0.5 mol·L-1,H3PO4和HNO3浓度为1 mol·L-1,H2SO4和HCl的淋洗时间为24 h,H3PO4和HNO3的淋洗时间为8 h。无机酸对Cr的淋洗效果从大到小按序排列为:H2SO4>HCl≈H3PO4>HNO3
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