钙钛矿氧化物异质结中的界面八面体耦合及性能调控

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钙钛矿强关联氧化物中的电荷、自旋、轨道和晶格自由度之间存在强烈的耦合作用,导致体系呈现出各种各样的功能特性(如铁电、超导性和庞磁电阻效应)。这些现象不仅本身具有丰富的物理内涵,而且在传感器、信号转变和存储元件等领域中具有非常广泛的应用前景,所以理解它们背后的物理机制以及寻求有效的调控手段一直是聚态物理和材料科学的研究热点。  对于钙钛矿氧化物异质结,基于电子-声子耦合作用,薄膜/衬底的晶格长度失配产生的外延应变已被广泛用于调控钙钛矿氧化物薄膜的物理性质,例如,提高铁电(或铁磁)相变温度和引入新的结构相。另外,各种界面效应(如电荷转移)的存在甚至衍生处新的界面现象(如绝缘体/绝缘体界面出现金属性)。钙钛矿氧化物的结构内部存在多种自由度—八面体整体的倾斜/扭转、八面体本身的形变和八面体内阳离子的极性位移。这些畸变导致体系的对称性降低。近年的研究发现,除了晶格长度失配外,对称性失配对钙钛矿薄膜的外延性和物理性能亦起决定性的作用;还有,除了八面体形变外,八面体的倾斜在外延应变协调中扮演着重要的角色。更特别的是,对于存在对称性失配的钙钛矿异质结,研究发现为了维持整个体系的八面体共顶点连接性,衬底的八面体形变和倾斜模式可以穿透界面直接渗入到薄膜内部,即界面两边的八面体存在直接的耦合作用。这些结果无疑帮助人们从更根本的角度了解钙钛矿异质结中的应变和界面效应对体系性能的调控机制,并为设计开发多功能氧化物薄膜器件提供新的路径。基于对称性失配背后的机制还不是很清楚,本论文研究了各种正交/正交钙钛矿异质结中的界面八面体耦合效应,发现除了晶格长度和对称性失配外,八面体倾斜的连续性对钙钛矿氧化物的外延生长和物理性能亦起决定性的作用。所得结论接着用于合理解析了各种外延CMR锰氧化物(La, Ca/Sr)MnO3薄膜的电磁输运性能。  本论文总共分成以下七章:  第一章作为本文绪论,本章首先介绍了钙钛矿氧化物的微观晶体结构和电磁性能的关联性,接着综述了钙钛矿氧化物薄膜中的外延应变效应,最后回顾了近年在研究钙钛矿外延体系中的八面体畸变和倾斜行为的进展,指出待解决的热点问题、本论文的研究目的和意义。  第二章本章介绍了样品的制备和表征手段,包括有脉冲激光沉积系统(PLD)、x射线衍射仪(XRD)、原子力显微镜(AFM)和各种低温测量平台—SQUID、PPMS和VSM。  第三章本章研究了各种正交/正交钙钛矿异质结界面八面体倾斜的耦合作用。实验选择同具有正交对称性而正交类型不同的钙钛矿氧化物SmFeO3和La0.67Ca0.33MnO3外延在同构的(110)NdGaO3衬底上,获得一系列单层、双层以及超晶格样品,结构分析它们均具有“轴-对-轴”的外延模式。这是传统的晶格匹配无法解析的,于是考虑到正交钙钛矿内部的八面体倾斜特征,我们提出除了晶格长度或对称性失配外,八面体倾斜的连续性对钙钛矿薄膜的外延性和物理性质亦起决定性的作用。我们认为这个结论具有普适性。  第四章鉴于我们实验组之前的一项工作—La0.67Ca0.33MnO3/NdGaO3(001)薄膜经退后后能够出现反铁磁绝缘相及大范围温区的相分离—背后的机制还不是很清楚,猜测和衬底的正交性有关。本章我们插入一层正交性更强的SmFeO3缓冲层,发现当缓冲层的厚度达到一定厚度后,体系发生各向异性应变弛豫,导致上面La0.67Ca0.33MnO3层的正交性增强,同时观测到其中的反铁磁绝缘相被增强。所得结果在考虑到界面八面体耦合作用下得到合理地解析,正交性的增强来源于八面体的倾斜以及伴随的Jahn-Teller畸变的同时增强,两者都有利于电荷的局域化。  第五章本章我们选择另一种CMR体系La0.5Ca0.5-xSrxMnO3(0.1≤x≤0.5)外延在正交(001)和(110)取向的NdGaO3以及立方LSAT(001)衬底上,结果发现当x=0.25和0.3时,外延在NdGaO3(001)上的薄膜中的电荷有序最稳定且磁阻最大,而外延在NdGaO3(110)和LSAT(001)上的薄膜中的电荷有序被抑制且磁阻较小。当x=0.1和0.5时,外延在上述三种衬底上的薄膜的电磁输运性能都和相应的块材类似,x=0.1体系都具有电荷有序反铁磁基态,x=0.5体系都具有铁磁金属基态。考虑到界面八面体耦合效应,外延在NdGaO3(001)上的薄膜的正交性得以维持,而外延在NdGaO3(110)和LSAT(001)上的薄膜中的正交性被破坏,这样可以合理解析体系的电磁输运性能。  第六章本章我们研究了外延在正交(110)和(001)NdGaO3和立方LSAT(001)衬底上SrTiO3薄膜的应变弛豫现象,发现外延在上述两种NdGaO3衬底上的薄膜表面都出现了和厚度相关的crosshatch表面形貌,而外延在LSAT(001)上的薄膜表面没有这样的特征。鉴于薄膜和3种衬底的平均晶格失配是几乎一样的,而衬底的对称性不一样,我们认为crosshatch的出现是各向异性应变弛豫的结果,指出应变场的对称性分布对氧化物薄膜的形貌和性能起重要作用。  第七章本章我们先总结了本论文的工作,指出其中待改进的地方,并展望了可能的应用。
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