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本文采用等压法研究了南翼山油田水子体系MCln-SrCl2-H2O(M=Li,Ca)及湿法冶金含铜CuCl2-MCl2-H2O(M=Mg,Ca)体系的水的活度;选择Pitzer-Simonson-Clegg模型关联了上述体系水的活度与文献报道的各种溶解度数据;通过体系水的活度与溶解度数据热力学一致性的评判,评估了各种溶解度实验数据的可靠性,为盐湖化工和湿法冶金的相关过程提供重要的理论指导。详细如下:
(1)用等压法测定了MCln-SrCl2-H2O(M=Li,Ca)和CuCl2-MCl2-H2O(M=Mg,Ca)三元体系及其子体系的水活度数据。测定的二元体系的水活度数据与文献报道的相吻合,表明我们测定的水活度数据是可靠的。
(2)通过拟合本文等压测定的和文献报道的MCln-H2O(M=Li,Mg,Ca,Sr,Cu)二元体系的水活度数据,获得了各体系二元模型参数;关联文献报道的二元体系的溶解度数据,获得了LiCl·H2O、LiCl·2H2O、SrCl2·6H2O、SrCl2·2H2O、CaCl2·6H2O、CuCl2·2H2O和MgCl2·6H2O等各固相的溶解度参数InK。
(3)研究发现,仅用二元参数预测的LiCl-SrCl2-H2O三元体系在298.15K时的水活度和等温溶解度线与实验值偏差很大,表明仅用二元参数无法描述该三元体系的热力学性质。拟合本文测定的三元体系水活度获得的三元混合参数,用二元参数一起计算了该三元体系的水活度和溶解度,计算的水活度数据与实验值相吻合,而计算的溶解度与实验值偏差仍然很大。将文献报道的各种溶解度数据分别与本文测定的该三元体系的水活度一起拟合获得三元混合参数;用二元参数和三元混合参数一起计算体系的水活度和溶解度数据,结果表明,文献(Kydynov,M.K.;Lomteva,S.A.;Druzhinin,I.G.SolubilityofTernarySystemsofLithium,Sodium,andStrontiumChloridesat25℃.Issled.vObl.Khim.iTekhnol.Mineraln.SoleiiOkislov,Akad.NaukSSSR,Sb.Statei.1965,146-150.)报道的溶解度实验数据与本工作的三元体系水的活度数据存在热力学一致性。因此,该溶解度数据被认为是相对可靠的。
(4)研究发现,仅用二元参数预测的三元体系CaCl2-SrCl2-H2O在298.15K时水活度与实验数据一致,表明仅用二元参数就可以充分表达该三元体系的热力学性质。通过假定该体系在25度所形成的固相为理想的固溶体,模型预测出来的溶解度等温线与实验值一致,表明文献报道的饱和液相数据基本可靠,而对应的固相应该全部为固溶体,没有SrCl2·6H2O和CaCl2·6H2O纯盐的存在。
(5)研究发现,用模型关联本文等压测定的CuCl2-MCl2-H2O(M=Mg,Ca)体系298.15K时的水活度和文献报道的溶解度数据,无论怎么调整模型参数,都不能得到热力学一致的结果,表明Pitzer-Simonson-Clegg模型不适用于表达有强离子缔合作用体系的热力学性质,哪种热力学模型能够适用,需进一步研究。