论文部分内容阅读
纳米TiO2是最具应用前景的光催化剂之一,被广泛应用于废水处理和空气净化等方面。晶化度、晶相组成和比表面积是影响纳米TiO2光催化性能的关键因素,这些关键因素主要取决于其制备方法。本文以钛酸四异丙酯(TTIP)为钛源,首次开展了滑动弧等离子体一步制备纳米TiO2紫外光催化剂和碳掺杂可见光催化剂的探索研究。取得了如下结果：1.以空气为旋转气,研究了大气压滑动弧放电空气等离子体一步合成纳米晶TiO2光催化剂。分别改变放电功率和旋转气流量,考察了等离子体能量密度对纳米TiO2的晶相组成、晶化度、比表面积、粒径、颗粒形貌及紫外光催化活性等方面的影响。滑动弧等离子体可一步制备出几乎完全晶化的纳米TiO2粉体,其晶相由锐钛矿相和金红石相组成。当能量密度为38.2kJ/mol时,纳米TiO2的锐钛矿相含量为64.6%,比表面积为58.2m2/g,颗粒形貌以非球形为主,粒径分布为10-60nm,平均粒径约为24nm。随着能量密度的增加,锐钛矿相含量线性增加,比表面积先快速减小然后缓慢减小,颗粒形貌由非球形向球形转变,粒径分布变宽。当能量密度增加到76.7kJ/mol时,锐钛矿相含量增加到96.6%,样品的比表面积减小到24.4m2/g,颗粒形貌几乎全为球形,粒径分布为10-150nm,平均粒径约为63nm。滑动弧等离子体制备的纳米晶TiO2的O/Ti原子比约为2.1,无氮掺杂的TiO2生成。等离子体能量密度对合成样品的紫外光催化活性具有重要影响。当能量密度低于47kJ/mol时,样品的紫外表观反应速率常数随着能量密度增加而缓慢增大；当能量密度处在47-61kJ/mol的范围,样品的紫外表观反应速率常数几乎保持不变；当能量密度处在61-69kJ/mol的范围,样品的紫外表观反应速率常数随能量密度增加而快速增大；当能量密度高于69kJ/mol,样品的紫外表观反应速率常数随着能量密度增加而缓慢减小。根据实验结果和滑动弧放电ICCD的图像观测,推断纳米TiO2在滑动弧放电空气等离子体内存在两种生成机制：在弧通道内遵循气-液-固生成机制生成球形颗粒和在弧通道弥散区遵循气-固生成机制生成非球形颗粒。2.采用滑动弧放电空气等离子体制备出不同颗粒形貌和锐钛矿相含量的纳米晶TiO2进行热处理,考察了热处理温度对样品晶相、颗粒粒径和比表面积等方面的影响,并与无定形纳米TiO2粉体进行了比较。分析了锐钛矿相含量对纳米TiO2紫外光催化活性的影响。滑动弧等离子体制备的球形纳米晶Ti02的锐钛矿相向金红石相的转变温度约为650℃,稍高于非球形纳米Ti02；相同焙烧温度下,对锐钛矿相初始含量和颗粒粒径相近的纳米Ti02粉体,非球形颗粒的晶相转变速率快于球形颗粒。对滑动弧等离子体制备的纳米晶Ti02样品在不同温度下进行热处理,所获得的样品晶粒粒径和比表面积相近,但锐钛矿相含量(fA)变化范围大。由此得出的紫外光催化表观反应速率常数随锐钛矿相含量变化的结果表明：当fA<70%时,紫外表观反应速率常数随着锐钛矿相含量增加而慢速增加；当70%<fA<85%时,紫外表观反应速率常数随着锐钛矿相含量增加而快速增加,于fA=85%时增至最大；当fA>85%时,紫外表观反应速率常数随着锐钛矿相含量增加转为快速降低。这证明,锐钛矿相和金红石相之间存在光催化协同效应,少量的金红石相可提高纳米TiO2的光催化活性。3.以氮气为旋转气,利用TTIP为前驱体,通过调控氧气与TTIP的摩尔比值(O2/TTIP),研究了滑动弧等离子体一步制备碳掺杂Ti02可见光催化剂。随着O2/TTIP比值的增加,样品的锐钛矿相含量呈现非单调变化。当O2/TTIP=0时,锐钛矿相含量为90%；当18≤O2/TTIP≤36时,锐钛矿相含量约保持在65%；当O2/TTIP=54时,锐钛矿相含量减少到57%；当O2/TTIP=147时,锐钛矿相含量转而增加到79%。当O2/TTIP比值由0增加到18时,样品的相对晶化度由0.53快速增加到1.1(这与Degussa P25的晶化度相当)。继续增加O2/TTIP比值,样品的晶化度缓慢增加。BET结果表明,当O2/TTIP=0时,样品的比表面积为56.9m2/g；当18≤O2/TTIP≤54时,样品的比表面积稍微减小,约40-50m2/g；当O2/TTIP=147时,样品的比表面积快速减小到25.7m2/g。XPS表征结果表明,碳掺杂Ti02样品中,碳原子进入Ti02晶格间隙,与相邻的晶格氧以共价键结合,生成间隙碳物种,并伴随生成Ti3+和氧空位(口)。随着O2/TTIP比值减小,碳的掺杂量逐渐增多,而Ti3+和氧空位与Ti原子之比(Ti3+/□/Ti)先增大然后减小。S18、S27、S36和S147的Ti3+/□/Ti之比分别为0.6/0.3/1、0.7/0.35/1、0.3/0.15/1和0/0/1。随着O2/TTIP比值由147减小到18,碳掺杂Ti02的禁带宽度由2.97eV缓慢减小到2.71eV。进一步减小O2/TTIP比值,碳掺杂Ti02的禁带宽度快速减小,当O2/TTIP=0时,S0的禁带宽度为2.31eV。当18≤O2/TTIP≤36时,所合成的碳掺杂Ti02样品具有较高的可见光催化活性。在波长大于420nm可见光辐照的亚甲基蓝降解反应中,S18、S27和S36的可见光催化表观反应速率常数分别为0.054、0.079和0.063h-1,而S0、S54和S147没有呈现可见光催化活性。