【摘 要】
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甲烷以天然气、沼气等形式在自然界中广泛存在,但地域分散使得甲烷资源的输运需要大量的资金投入,且甲烷的直接排放对温室效应的贡献远大于CO2,因此“甲烷转化制甲醇”成为甲烷资源有效利用的研究热点。已工业化应用的甲烷转化甲醇工艺为两步法,需要先将甲烷转化为合成气再经过催化还原合成甲醇,流程冗长、能耗高、设备成本高。在温和条件下甲烷直接转化制甲醇面临C-H键活化和中间体过氧化的双重挑战,因此研究者们提出了
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甲烷以天然气、沼气等形式在自然界中广泛存在,但地域分散使得甲烷资源的输运需要大量的资金投入,且甲烷的直接排放对温室效应的贡献远大于CO2,因此“甲烷转化制甲醇”成为甲烷资源有效利用的研究热点。已工业化应用的甲烷转化甲醇工艺为两步法,需要先将甲烷转化为合成气再经过催化还原合成甲醇,流程冗长、能耗高、设备成本高。在温和条件下甲烷直接转化制甲醇面临C-H键活化和中间体过氧化的双重挑战,因此研究者们提出了均相催化、多相催化、生物催化、光催化、电催化等不同的研究思路,其中电化学法以其能够通过控制电位来较为精准的控制动力学和产品选择性而受到广泛关注。为进一步提高电化学法甲烷制甲醇的转化效率,本论文提出以下研究思路:以含微量水的离子液体（[BMIM]BF4）为支持电解质,调控阳极表面的OER过程原位产生的活性氧物种,使其与电极表面催化剂活化的甲烷分子相互作用,籍此提高甲醇生成速率和电流效率。主要研究内容及结果如下:（1）采用水热法合成了三种镧基钙钛矿型化合物（LaFeO3、La Co O3、La Co0.5Fe0.5O3）。SEM和TEM结果表明La Co0.5Fe0.5O3（简称LCFO55）具有最小平均粒径,XRD及XPS表征结果证实所得化合物具有钙钛矿型晶体结构,并且在晶格中引入了相当数量的氧空位,氧空位含量排序为:La Co O3＞La Co0.5Fe0.5O3＞LaFeO3。（2）将所制备的镧基钙钛矿型化合物负载于电极表面作为阳极工作电极,在以微量水、非质子型离子液体（[BMIM]BF4）及乙腈（MeCN）配制（H2O+IL）和（H2O+IL+MeCN）两种支持电解质体系中进行电化学性能研究。CV、LSV等电化学研究结果表明,负载LCFO55的电极具有最佳的催化水氧化性能和甲烷响应性能。以甲醇生成速率和电流效率为指标进行评价,结果表明催化剂种类、阳极电位以及电解液中水含量均对甲烷转化效果有显著影响。在（H2O+IL）电解液体系中进行连续电解实验,在优化条件下,LCFO55电极在含水量2 mol L-1的（H2O+IL）电解液中恒电位1.0 V下电解1 h,甲醇生成速率为93.21μmol gcat-1 h-1,电流效率为65.78%。在电解液体系中加入乙腈后构成的（H2O+IL+MeCN）电解液粘度显著降低。在此电解液中进行连续电解实验,在优化条件下,LCFO55电极在含水量1 mol L-1的（H2O+IL+MeCN）电解液体系中甲醇生成速率达到260.14μmol gcat-1 h-1,相应电流效率为35.9%。（3）基于顶空进样-气相色谱-质谱联用技术建立了（H2O+IL）和（H2O+IL+MeCN）两种体系中甲醇的定量分析方法。采用外标法、使用质谱SIM模式建立了两种体系不同含水量下甲醇的标准曲线,线性相关系数均大于0.995,相应的检测精密度和加标回收率检验结果表明能够满足本研究的要求。
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