【摘 要】
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氨（NH3）,一种新兴的高能量密度绿色能源载体,同时也是生产化肥、药品、纺织品等化学产品的最重要化工原料之一。目前工业合成NH3主要采用传统的Haber-Bosch（HB）法生产,但HB法需要在高温高压下（400～550℃,15～25Mpa）通过Fe基或Ru基催化剂的催化才能发生。HB法严苛的反应条件、复杂的工艺流程、巨大的能源消耗和温室气体排放量使得绿色合成氨技术的发展迫在眉睫。电催化氮还原反应
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氨（NH3）,一种新兴的高能量密度绿色能源载体,同时也是生产化肥、药品、纺织品等化学产品的最重要化工原料之一。目前工业合成NH3主要采用传统的Haber-Bosch（HB）法生产,但HB法需要在高温高压下（400～550℃,15～25Mpa）通过Fe基或Ru基催化剂的催化才能发生。HB法严苛的反应条件、复杂的工艺流程、巨大的能源消耗和温室气体排放量使得绿色合成氨技术的发展迫在眉睫。电催化氮还原反应（NRR）是利用可再生能源在常温常压下实现绿色合成氨的新途径,近年来引起了研究人员的广泛关注。研究的核心在于改善NRR催化剂的两个关键性能指标（1）NH3产率;（2）选择性。当前广泛使用的催化剂是过渡金属化合物,过渡金属中心未充满的d轨道一方面能结合N2的孤对电子;另一方面能提供电子给N2的反键轨道,能降低N≡N键的活化能,具有较高的催化活性。然而过渡金属化合物极易吸附质子并形成金属-氢键,导致析氢副反应的发生,因此存在固氮选择性差的问题。氮族元素开始被用作NRR催化剂的组成部分以改善催化剂的选择性,得益于其稳定的价电子结构能抑制竞争反应,但氮族元素较低的本征电导率不利于电催化过程中N2与催化剂之间的电子传输,需要引入导电添加剂以改善导电性。然而,导电添加剂的引入又导致了单位面积/质量催化剂的NH3产率的下降。因此,如何开发出兼顾NH3产率和选择性的NRR催化剂仍是亟需解决的关键问题。本文围绕着非晶态双金属氧化物催化剂的可控制备及其固氮性能开展了一系列的工作。首先利用柠檬酸溶胶-凝胶法制备出含Sb、Ni的前驱体溶液,再通过静电纺丝法得到前驱体杂化纤维,最后在不同温度下煅烧以去除聚合物模板并得到纯的非晶态纳米纤维催化剂。本文的研究成果包括以下两个方面:（1）以PVP为聚合物模板,氯化锑为锑源、乙酸镍四水合物为镍源,通过柠檬酸溶胶-凝胶法和静电纺丝法成功制备前驱体杂化纳米纤维,再通过煅烧去除聚合物模板。柠檬酸的羧基和羟基能提供孤对电子和金属离子空轨道结合,在前驱体纺丝液形成和纺丝过程中实现并保持了各组分的均匀混合,几乎全部局部范围内的金属离子是符合化学计量比的,不需要形成中间相再通过长程扩散达到均匀。此外,PVP内酰胺环的共轭振动使其和金属离子发生配位络合,空间位阻作用抑制了颗粒的接触和团聚,最终直接形成了均匀的非晶态NiSb2O6-x。通过这种方法制备的非晶态NiSb2O6-x纤维催化剂含有丰富的氧空位,其比表面积、活性位点数目、电荷转移均优于结晶的NiSb2O6-x。在–0.3V vs.RHE,非晶态NiSb2O6-x的NH3产率最高为6.82μg h-1 mg-1,在该电位下的法拉第效率达到22.14%。（2）以PVP为聚合物模板,氯化锑为锑源、乙酸镍四水合物为镍源,六水合硝酸铈为铈源通过柠檬酸溶胶-凝胶法、静电纺丝法、煅烧法制备出了能自支撑的非晶态CeO2@NiSb2O6-x催化剂。制备出的非晶态CeO2@NiSb2O6-x纤维膜在除去聚合物后仍然具有一定的柔性,力学性能优于纯的无定形NiSb2O6-x,可作为自支撑催化剂直接使用,避免了负载涂覆过程中因粘合不牢固、分散不均匀等问题导致的催化剂活性下降。一方面CeO2阻碍热传递并抑制NiSb2O6-x纤维结晶;另一方面,Ce4+作为杂质离子充当稳定剂抑制了晶粒融合生长过程,减少纤维表面裂纹,赋予了NiSb2O6-x纳米纤维膜良好的机械柔韧性。最终非晶态CeO2@NiSb2O6-x在中性电解液中实现的1.44×10-（16）（16）mol s-（16）cm-（17）的NH3产率和12.47%的法拉第效率。
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