【摘 要】
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氢能作为零排放、可再生的纯绿色能源,被誉为人类社会的终极能源,中国已将氢能作为战略能源。目前,以电解水制氢为主的“绿氢”技术被认为是未来制氢的重要发展方向,其中,开发可媲美甚至超越贵金属催化剂性能的非贵金属催化剂,是实现电解水大规模发展的必要之举。本文以Ni基电催化剂为切入点,利用新型超快速碳热冲击法制备出了一系列低成本、高性能的OER和HER电催化剂电极;考察研究了催化剂活性金属的电子结构与电催
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氢能作为零排放、可再生的纯绿色能源,被誉为人类社会的终极能源,中国已将氢能作为战略能源。目前,以电解水制氢为主的“绿氢”技术被认为是未来制氢的重要发展方向,其中,开发可媲美甚至超越贵金属催化剂性能的非贵金属催化剂,是实现电解水大规模发展的必要之举。本文以Ni基电催化剂为切入点,利用新型超快速碳热冲击法制备出了一系列低成本、高性能的OER和HER电催化剂电极;考察研究了催化剂活性金属的电子结构与电催化HER性能之间的“构-效”关系,旨在指导Ni基合金类电催化剂的制备研究。本文的主要工作如下:(1)以NiFe基OER电催化剂为模型,证实了碳热冲击法原位构筑一体式催化剂电极的可行性。采用该方法成功合成系列NiFex(0≤x≤3)一体式催化剂电极,通过调控Fe的掺杂量,确定了OER活性最优的n(Ni):n(Fe)合金比例为3:1,对应Ni3Fe/CACC催化剂电极。通过对Ni3Fe的负载量的优化调控,得到最优负载量为1 mg cm-2,其在电流密度为10 m A cm-2时过电位仅为266 m V,可与贵金属Ir O2相媲美,且Tafel斜率仅为79 m V dec-1,表现出了杰出的OER活性和动力学速率。此外,Ni3Fe/CACC催化剂电极在10 h的大电流测试中能保持良好的稳定性。(2)基于对Ni3Fe/CACC催化剂电极OER性能的探索,本文利用Cr元素能够有效调控材料的电子结构,通过减弱活性位点与H之间的键合强度提升电催化剂的HER活性的特点,制备出了系列新型Ni3Fe1-xCrx(0≤x<0.3)/CACC一体式催化剂电极。通过调控元素Cr的掺杂量,确定性能最优的材料为Ni3Fe0.9Cr0.1/CACC,在碱性体系中所对应的η10仅为239 m V(OER)和127 m V(HER),表现出显著高于Ni3Fe/CACC的本征OER/HER活性和稳定性。此外,Ni3Fe0.9Cr0.1/CACC||Ni3Fe0.9Cr0.1/CACC电解槽在电流密度10 m A cm-2时电位仅为1.59 V,并在全解水测试中表现出杰出的耐久性。Cr的部分取代Fe有利于形成Ni3+/Fe3+物种,可有效提高催化剂电极的OER活性。同时可降低水解离能垒,进而提高HER活性。(3)过渡金属Ni被认为是最有希望替代贵金属的HER催化材料,本文利用Ni基合金的组分可调控性,通过其他金属对ANi3的A金属进行取代,开发了系列ANi3/CACC(A=Fe、Mn、Sn、Ti、Cu、Zn)催化剂电极,其中Ni3Fe/CACC具有最优的HER活性,在电流密度为10 m A cm-2时,过电位仅为142 m V,其Tafel斜率为126 m V dec-1。通过对ANi3/CACC中[Ni~0]/[Total]的比值与对应的Tafel斜率的线性关系进行分析,得到y=-318.0+3203.1x的拟合曲线,以此对电催化剂活性金属的电子结构与电催化HER性能之间的关系进行初步研究。
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