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采用前驱体聚合物热解转化法制备多元或复相结构、功能陶瓷的研究是当前高性能陶瓷研究的热点和新的生长点。其中,从分子设计的角度出发,探索新的合成路线、合成具有预定结构和良好加工性能的前驱体聚合物、通过控制前驱体的结构、组成来调节终产物陶瓷组成或性质尤其受到研究者们的关注。对于含铁硅基陶瓷前驱体聚合物的合成,已有的研究工作表明,将Fe引入聚合物主链最方便、最易于实现结构可控性的是引入二茂铁单元;对于含铁硅基陶瓷前驱体聚合物的合成方法,目前研究最多的是开环聚合法,但这种方法的发展一直受到特殊单体合成、反应条件等的制约。因此,探索新的合成路线,由简单易得的单体出发,采用方便的合成路线制备新型含铁硅基陶瓷前驱体聚合物,探讨聚合物结构组成与其热解性能间的关系,对于进一步开展相关应用研究具有重要意义。含过渡金属纳米陶瓷由于在作为微波吸收材料方面具有潜在应用前景而受到研究者的关注,但目前采用前驱体聚合物热解转化法制备这类材料的研究工作还处于探索阶段,对含铁硅基陶瓷前驱体聚合物热解所得材料电磁性能的研究还未见报道。本课题从发展新型含铁硅基陶瓷前驱体聚合物,探讨前驱体结构与其热解性能关系、热解产物微观结构与电磁性能关系的目的出发,主要进行了以下几方面的工作:
1.由简单易得的单体出发,采用方便的合成路线合成了系列新型线环结构的含二茂铁单元的有机硅聚合物前驱体。为研究聚合物组成与最终陶瓷热解性能间的关系,我们设计合成了结构上具有可比性的线形的Si/C/Fe、Si/C/Fe/N(O)基陶瓷前驱体,并用FTIR、NMR、元素分析等对它们的结构进行了表征。
2.通过管式炉裂解、TGA测试等手段,研究了前驱体结构对陶瓷产率的影响。对于线形结构的前驱体,N、O的引入能提高陶瓷产率。相对于线形结构的Si/C/Fe/N(O)基前驱体,环形结构的引入能明显提高陶瓷产率。对其热解过程的研究表明,在<400℃的区域,含二茂铁基小分子的逸出是造成线形结构在这一温区失重大于线环结构的主要原因。
3.采用振动样品磁强计(VSM)对线环Si/C/Fe/N(O)基前驱体的热解产物的磁性能进行了考察。不同的前驱体组成、热解温度对热解产物的磁性有影响。所有样品在600℃具有超顺磁性。Si/C/Fe/O基前驱体随热解温度的升高,产物的饱和磁化强度Ms逐渐增大。Si/C/Fe/N基前驱体在700℃热解的产物Ms偏高,这是由于该温度下生成的磁晶为磁性最强的α-Fe且含量较高所致。
4.通过XRD、TEM等手段研究了热解产物的微观结构。磁性的差异是由磁晶的类型、含量、尺寸决定的。结果表明,700℃以下主要磁晶为α-Fe,900℃以后,Fe与基质反应生成FemSin(FesSi3,Fe1.34Si0.66,Fe3Si,α-Fe)。且随温度升高,m/n值逐渐增大。这是因为,随温度升高,Si更倾向于与C、N、O等生成更稳定的SiaN4、SiC等。
5.对在600℃以上热解过程的机理进行了推断。磁晶类型和尺寸的变化主要是由两个因素造成的,即Fe的集聚以及Fe与周围基质的反应。温度较低时,Fe的集聚是主导因素磁晶颗粒变大;温度升高后,Fe与周围基质的反应主导,造成磁晶颗粒变小。
6.对四种前驱体在900、1100、1300℃热解产物的电磁性能进行了考察。发现Fe含量高、处理温度高的样品石墨含量高、电导率高及电损耗增加。就所研究体系而言,样品组成、热解温度的不同对磁损耗并没有造成明显的差异。