氧气还原反应（ORR）是质子交换膜燃料电池（PEMFC）阴极的重要电化学反应,一般需要贵金属铂来催化。而ORR缓慢的反应动力学要求高载量的铂才能达到实用要求,从而限制了PEMFC大规模商业化应用。过渡金属-氮-碳（TM-N-C）材料,特别是铁-氮-碳（Fe-N-C）体系,以其活性不断逼近商用铂催化剂而最有望取代铂。而该类催化剂实用化最大的瓶颈是在酸性介质中较差的耐久性,因此深入研究其失活机制,提升稳定性成为最关键的科学问题。由于TM-N-C催化剂构成复杂且原位表征困难,实验很难提供直接的反应机理的证据,而计算电化学方法则可以研究特定活性位点的反应机理,成为了重要的研究手段。但是,目前广泛采用的计算氢电极（CHE）模型未显式地引入电极电势作用,并仅能给出热力学结果,使得其难以研究TM-N-C上受电势影响的反应动力学。本工作首先显式地考虑了电势和溶剂分子,克服了CHE仅研究热力学的不足,研究了TM-N-C在分子、原子层次上可能的失活机制的反应动力学,为发展更稳定的TM-N-C催化剂提供了重要见解。接着在明确考虑了电势影响的动力学条件下对双过渡金属-氮-碳（DM-N-C）催化剂进行了筛选,为发展性能更加优异的TM-N-C催化剂提供了重要的理论预测。本博士论文的主要结果总结如下。1.Fe-N-C催化酸性氧还原机制的理论研究传统CHE方法仅考虑反应热力学,我们在这个方法的基础上进一步考虑了电极电势和显式溶剂水分子以研究反应动力学,探究了OH轴向配位对Fe-N-C催化剂稳定性的影响。研究结果发现,尽管OH轴向配位能够提升Fe-N-C活性,但这一策略还会极大地提升H2O2选择性,进而增加反应沿二加二电子反应路径的几率。在后一个二电子过程中,即H2O2还原过程,H2O2的解离有可能伴随有害的OH自由基的产生。因此,从稳定性的角度来看,金属中心的OH轴向配位并不是一种良好的发展稳定氧还原催化剂的调控策略。由于DM-N-C催化剂能够轻易地断裂O-O键进而抑制OH自由基的产生,因而会表现出更良好的稳定性。本工作为发展更加稳定的酸性氧还原TM-N-C催化剂提供了重要的洞见。2.催化酸性氧还原的DM-N-C催化剂筛选尽管已有理论工作对DM-N-C材料进行了筛选,但这些工作基本是基于CHE方法,这个方法忽略了动力学的影响,因而其结果仍存在较大争议。为应对这一挑战,本工作基于实验报道的三类活性中心,在考虑热力学的基础上,着重考虑了具有电位依赖性的动力学的影响,计算结果不仅证实了实验报道的Fe Fe N6,Fe Co N6,和Co Zn N6,还预测了Mn Co N6。同时,我们还提出了“反键轨道中心”描述符的概念来简化对氧还原动力学的评估。这项工作既为发展DM-N-C材料用于酸性氧还原提供了直接的指导,还为研究电化学反应动力学提供了重要洞见。