植物油多元醇的制备及其改性异氰酸酯胶粘剂的研究

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随着社会的发展,化工产品的用量越来越大,其原料主要来自于化石资源。由于化石资源的储量有限,且利用过程中可能会带来环境污染,所以人类摆脱完全依靠化石资源,充分利用绿色、可再生资源是未来化学工业发展的趋势。植物油是一种绿色、可再生资源。将植物油环氧-羟基化,可制得植物油基多元醇,可以替代聚酯或聚醚多元醇等石油化工产品。聚氨酯是一类应用十分广泛的化工产品,它的主要原料之一就是多元醇,植物油在聚氨酯行业中应用及研究早已开展,但仅限于蓖麻油和聚氨酯泡沫方面。本文的主要内容是以大豆油(SOB)为例,通过环氧*羟基化制得大豆油基多元醇(SOP),并将其应用于木材用单组份湿固化型异氰酸酯胶粘剂。论文首先对环氧大豆油(ESO)的制备进行了研究。通过一系列对比实验,探讨双氧水、甲酸用量以及搅拌速度对双键反应转化率的影响。论文可以制得产物的环氧值e达到6.4,双键转化率高达88.89%。通过红外谱图分析,新产生的环氧基团的确是由C=C基团参与反应转化而来的,其他峰位没有变化,说明反应生成物在保留大豆油基本结构下,引入了新的环氧基团。探讨了SOP的制备中,甲醇和异丙醇用量对环氧基团反应转化率的影响,论文可以制得产物的羟值达到198.8mgKOH/g,环氧键转化率高达94.8%。通过红外图谱分析,新产生的羟基是由环氧基团转化而来的,其他峰位没有变化,说明反应生成物在保留环氧大豆油基本结构下,引入了新的羟基基团。将合成的SOP与多苯基多亚甲基多异氰酸酯(PAPI)按SOP/PAPI体系反应制备异氰酸酯胶粘剂。与常规的异氰酸酯胶粘剂一样,在该体系中大豆油基多元醇的羟值和R值(投料时-NCO与-OH的摩尔比,异氰酸酯指数)对胶粘剂的贮存期、强度和热稳定性都有一定的影响,但相比于PEG-400/PAPI体系,贮存期和强度均不理想。对SOP/PEG-400/PAPI体系的异氰酸酯胶粘剂进行研究,考察不同的SOP用量对胶粘剂贮存期和强度的影响。SOP用量增加,对胶粘剂强度有负面的影响;而当用量在20%(羟基摩尔比)以内时,对贮存期影响作用不大;在热稳定性方面,5%失重率的温度有很大提高,热分解阶段减少一个,热稳定性明显提高。接着考察不同SOP羟值对SOP/PEG-400/PAPI体系的异氰酸酯胶粘剂性能的影响。在大豆油多元醇与PEG-400羟基比固定为20%时,随着羟值的增加,引入SOP的质量相对减少,干、湿态强度都有所下降,但对贮存期没有明显影响,5%失重率的温度有所下降,热分解阶段却没有变化。以SOP羟值为69mgKOH/g、SOP-OH/PEG-OH摩尔比为20%、R=7、固含量80%时,制备的异氰酸酯胶粘剂最终CPS达到21.06MPa,贮存期大于3个月,其中,湿循环CPS达到12.04MPa,比纯PEG/PAPI体系提高26.01%,热稳定性能也有显著提高。从以上实验发现:在低羟值的情况下(一般在70-90mgKOH/g官能度在1.16~1.76之间),使用SOP用量越多,干态强度略有降低,但湿强度和热稳定性方面也都有不错的提高,贮存期没有影响。由此可推测,对于该体系的异氰酸酯胶粘剂,甘油三酸酯分子在氨基甲酸酯链段上,接枝优于嵌段。过分的嵌段和交联会导致分子链长度偏小,粘度增加,微相区分离,使胶粘剂贮存期和干、湿强度降低。这也从侧面说明了具有天然羟基的蓖麻油受到羟值固定的影响,不能够在异氰酸酯胶粘剂方面广泛应用,从而突出了本论文研究的意义。
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