大气腐蚀是最广泛存在的腐蚀形式,它是一种气／液／固多相共存的复杂腐蚀体系。由于气相和固相相对稳定,只有液相会在大气环境作用下发生显著的变化,因而金属表面的液相状态是影响大气腐蚀的重要因素。金属表面液相状态的变化主要表现为液膜厚度的增减、液膜电解质浓度的改变以及液相分散程度的变化,这些因素的变化对大气腐蚀速度产生重要的影响。大气腐蚀的另一个显著特点是,由于干湿交替作用的影响,形成的腐蚀产物由于无法及时迁移会快速沉积在金属表面,进而对大气腐蚀过程产生一系列影响。因此,研究液相状态对腐蚀速度的影响以及带锈碳钢薄液膜下的腐蚀过程,对研究大气腐蚀过程具有重要的意义。本研究工作首先采用阵列电极技术并结合电化学电化学阻抗谱技术,研究了液膜厚度和电解质浓度对A3钢初期腐蚀行为的影响。阵列电极技术可以直接测定不同条件下金属表面的电流值,是一种简单可靠的大气腐蚀研究方法,可实现大气腐蚀的原位电化学信息监测。结果表明,液膜厚是影响A3钢腐蚀速度的主要原因。对不同浓度的侵蚀性电解质,扩散层的厚度均约为500μm,液膜厚度大于500μm时,腐蚀速度与全浸状态下基本相同。当液膜厚度小于500μm时,腐蚀速度随液膜厚度的减小快速上升。当液膜厚度很薄时,阳极反应速度将成为腐蚀反应的速度控制步骤,电流快速减小,腐蚀速度随液膜厚度的减小而快速下降,并在腐蚀控制步骤转变处出现腐蚀速度的极大值。对于不同的腐蚀体系,当电解质侵蚀性降低,腐蚀电流的极大值也将逐渐减小,电流极大值对应的液膜厚度则逐渐增大。在薄液膜实验基础上,同样采用阵列电极技术,结合体视显微镜观察,研究了液相分散程度对A3钢腐蚀行为的影响。实验结果表明,对于不同尺寸的液滴,其腐蚀过程和机理相同,液滴下的电流分布均呈现为边缘阴极和中心阳极,阴极反应生成的OH-向液滴中心迁移,中心阳极反应生成的Fe2+向液滴边缘迁移,两者结合生成Fe(OH)2,生成的Fe(OH)2被快速氧化为红褐色的Fe(OH)3。但液相分散程度对液滴下的大气腐蚀速度具有显著影响,当金属表面的电解质总量一定时,液滴个数越多,即液相分散程度越高,则阴极快速反应区面积越大,造成的腐蚀也越严重。阵列电极技术可以实现多液滴下腐蚀过程的同步测量,因此,在分散液滴实验基础上,建立了液相分散程度对A3钢大气腐蚀影响的机理模型,当液滴数量与液滴半径满足基本的分形定律基础时,液滴的总周长与液滴个数存在定量关系,A3钢腐蚀速度与液相分散程度成正比。干湿循环是常见的大气腐蚀现象,金属表面的腐蚀产物在干湿循环过程中对A3钢的大气腐蚀过程具有重要的影响。本工作进一步通过电化学研究方法和物理表征手段,研究了带锈碳在大气腐蚀过程中的转化和作用机理。当覆盖锈层的金属表面被浸润时,腐蚀产物中活性较高的γ-FeOOH将参与腐蚀过程,一是在润湿初期γ-FeOOH作为氧化剂直接消耗金属阳极反应产生的电子,二是γ-FeOOH的还原产物γ-Fe-OH-0 H具有导电性,能够作为溶解氧还原反应的活性区从而增大阴极反应区的面积,使碳钢的腐蚀速度显著增加。当电极表面干燥后,γ-Fe·OH·OH被重新氧化形成γ-FeOOH,并在下一个干湿循环过程的润湿阶段重新参与腐蚀反应,活性腐蚀产物的转化导致带锈碳钢的大气腐蚀速度大大增加。本工作据此建立了带锈碳钢在薄液膜下的大气腐蚀过程模型。