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全球石化资源（煤、石油和天然气）的大量消耗导致过去的一百多年以来排放了难以估量的二氧化碳。由此引发的温室效应不断侵蚀着这颗星球上生物的生存空间,人类也无法独善其身。近年来,绿色替代能源的研发已成为必然的发展趋势,尤其以太阳能电池发展与应用最受瞩目。而其中染料敏化太阳能电池（Dye Sensitized Solar Cells,DSSCs）为代表的新型电池的发展最被看好。虽然DSSCs器件转换效率（513%）尚不能与已被商业化应用数十年的硅基（单晶硅及多晶硅）光伏器件动辄10-24%相比,但其选用原料成本低廉且较为无毒,加上可运用印刷技术的简单制造设备,制造成本仅为硅基太阳电池的510%,同时DSSCs转换效率不受日照角度影响,转换效率随温度上升而增加,因此未来竞争力也会将优于硅基太阳能电池。对于DSSCs来说,影响器件性能的最关键因素莫过于所使用的染料敏化剂了,理想的敏化剂应该有一个合适的HOMO/LUMO能隙,这样就能够很好的匹配太阳光谱吸收尽可能多的太阳光子并激发产生尽量多的电子空穴对。另外,敏化剂的电子结构还能够影响激发态电荷在分子内输运性质,理想的敏化剂分子能够对激子产生足够大推动力来促使电子和空穴分离从而产生有效电荷。同时驱动电荷向相反方向转移形成光电流。本论文以密度泛函理论为基本研究手段,对一系列D-π-A有机染料分子的电子结构及分子内电荷传输特性进行了深入的理论研究,结合相关实验结果提出了一些普适的染料分子设计方案。研究过程中,除了研究敏化剂分子的独立个体特性,还通过对电荷密度差分、态密度、及电子注入驱动力的分析,深入研究了敏化剂分子与半导体结合体系界面间吸附和电荷转移特性,从理论角度对染料敏化剂的性能进行了比较全面的评价和预测。希望本研究工作能够为染料敏化太阳能电池尤其是敏化剂分子的合成和制备工作提供有力的理论支持。该论文的第一章为前言,介绍了太阳能电池尤其是染料敏化太阳能电池的发展过程,简要介绍了染料敏化太阳能电池器件的结构和光电转换原理,综述了现有的设计和合成高性能敏化剂的方案,阐明该课题的研究意义。第二章为对本论文所涉及的理论基础的进行阐释,主要包含了量子力学基础和在此基础上所形成的各种近似解方法以及计算方案;此外,本论文还对研究工作过程中所有理论分析手段进行了介绍。包括对染料分子几何构型、电子结构、电荷转移特性、染料与氧化还原电对间的作用以及染料-二氧化钛界面特性等方面进行计算和分析。我们借助这些理论测试手段及评价方方法,深入地揭示了通过对敏化剂分子构型进行调整最终是如何影响DSSCs的性能,提出高性能染料敏化剂分子的设计的普适原则。希望这些设计原则,能够为今后的实验研究提供理论支持。第三、四和第五章是对我们所设计的高性能敏化剂的方法和原则的具体研究过程和方法手段进行说明。具体内容如下:首先,我们将高效有机异质结光伏器件电子给体材料分子中共轭单元应用到具有D-π-A结构的DSSCs中作为光电子传输载体π桥。通过密度泛函理论和含时密度泛函理论方法探究了染料分子π桥上三种共轭单元重复数量对于这类DSSCs分子的光子吸收和转移效率的影响。计算结果表明,π共轭延长能够改善吸收强度,但是吸收峰位置变化却有差异。主要是吸收峰位置变化程度Ppv<P3ht<Ptb7。这是因为通过变化Ppv基团的数目,HOMO轨道出现一定程度的变化,而LUMO基本上没有变化,因而Ppv系列的染料吸收峰位置没有显著变化,相对于P3ht和Ptb7系列来说。同时我们还证实,P3ht的引入有利于改善分子内电荷转移效率,而Ppv和Ptb7系列中π共轭的延长使分子内电荷转移效率降低。随后我们选取有实验数据的D-π-A染料XY1和D35作为参照构型,来研究具有吸收光谱互相补充的染料组合对器件的效率的提升作用。众所周知,提高DSSC效率的策略有很多,最有效的方法是促进光的收集,即扩大光谱吸收范围和/或提高光谱吸收强度。在这一章,我们利用密度泛函理论和含时密度泛函理论方法,设计并研究了用于染料敏化太阳能电池的光谱互补的D-π-A有机染料组合。研究了电子性质,包括前线分子轨道、分子内电荷转移、吸收光谱等。结果表明,B1染料与XY1染料具有最佳的吸收波长互补性,相应地在太阳光谱的350-450纳米范围内具有较高的采光效率。因此,我们能够籍以此理论结果预测,以B1和XY1为敏化剂的染料敏化太阳能电池,其光电转换效率比参考文献中的XY1和D35染料的组合更高。最后,我们利用密度泛函理论和含时密度泛函理论计算,对高效D-π-A有机染料进行了详细的理论探索。具体地说,我们对两种噻吩[3,2-b]二苯并噻吩π桥D-π-A有机染料SGT129和SGT130进行了几何优化和电子结构和吸收光谱计算,这两种染料在与TiO2半导体结合前后表现出显著的效率差异。计算结果表明,电子供体与π桥之间的共面结构能够有效地增强电子转移,从而促进SGT130分子内电荷从电子供体转移到受体基团。SGT130的吸收光谱由于带隙的减小而展宽并发生红移。较高的采光效率、有利的分子内电荷转移、TiO2半导体中导带边缘的较大位移以及在TiO2导带中注入的电子与电解质之间的慢电荷复合解释了SGT130优于SGT129的效率。以SGT130为参考染料,通过对含富电子和吸电子部分的π桥基团进行改性,进一步设计了四种新型染料1-4。从影响短路电流和开路电压的理论参数来看,所有染料在界面电荷转移和光捕获效率方面均优于SGT130,并且TiO2导电带边缘的位移较大。我们的理论研究有望为染料敏化太阳能电池应用中基于TBT的D-π-A有机染料的分子改性提供有价值的见解。在第六章,对攻读博士期间的研究成果进行了总结和展望。包括对截至当前所取得研究成果进行总结及在投工作的介绍,另外还对未来的工作做出规划。