镁-铝-锌系镁合金仿生功能表面调控机理与耐腐蚀性研究

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镁合金是最轻的结构金属材料,具有比强度高、比刚度高、阻尼性能好、电磁屏蔽能力强等优点。因此,镁合金在航空航天、运输系统、电子通讯等领域具有良好的应用前景。然而,镁化学性质活泼,氧化/氢氧化物膜疏松多孔,镁合金容易被腐蚀。耐腐蚀性差是限制镁合金广泛应用的问题之一。表面处理是解决镁合金腐蚀的重要途径。仿生超疏水表面由于其特殊的润湿性为解决镁合金的腐蚀问题提供了巧妙的思路。超疏水表面在其他领域也有应用,比如自清洁、防冰、抗菌、防污、油水分离、微液滴运输等。随着表面技术的发展,在制备耐久性的、无氟的、多功能的超疏水表面或可调控润湿性的仿生表面取得了一定进展。针对镁合金防腐蚀关键问题,基于仿生表面的研究进展,本文通过表面的成分和微纳结构设计调控表面润湿性提高镁合金的耐蚀性并拓展镁合金的表面功能。采用激光加工和热处理的方法制备了超疏水表面;研究了超疏水表面的防腐蚀行为和机理。结合化学刻蚀和化学修饰,制备了高、低粘附的超疏水表面;研究了高、低粘附超疏水表面的形成机理、低粘附超疏水表面的防腐蚀行为及机理。采用刷涂、刮涂和喷涂的方法制备了防腐蚀和防冰一体化电热超疏水涂层;研究了超疏水涂层的机械化学稳定性、电修复能力、防冰性能和腐蚀行为。采用刷涂和激光加工的方法制备了可调控润湿性的仿生表面;探究了润湿性转化行为及两种表面状态下腐蚀行为和机理,对比了两种表面状态下处理动态液滴的优劣势。主要研究内容和结论归纳如下:(1)通过激光加工和热处理在Mg-9Al-1Zn(AZ91)合金上制备了超疏水表面。激光加工后,在AZ91合金上形成了类似于山脉和山谷的波浪形表面微结构;激光结构化的表面具有超亲水性;合金近表面的Mg17Al12相发生回溶,形成了富铝熔融层。激光烧蚀的超亲水性样品在160℃下包裹滤纸热处理60分钟后,转变为水接触角(WCA)达158.8±2°的超疏水表面。润湿性的转化原因是热处理促进了激光烧蚀结构对有机物的吸收。超亲水表面(33.9μA/cm2)和超疏水表面(6.7μA/cm2)的腐蚀电流密度(Icorr)比未处理镁合金的Icorr(147.9μA/cm2)分别降低了四分之三和一个数量级。浸泡实验结果表明,空气层和富铝熔融层的协同作用改善了合金的耐腐性。这项研究提出了通过合金近表面组织和表面润湿性同时调控改善镁合金耐腐蚀性的新思路。(2)通过简单的化学刻蚀和表面修饰,在Mg-3Al-1Zn(AZ31)和AZ91合金上制备了高、低粘附超疏水表面。通过三种不同的润湿模型,即Wenzel、Cassie浸渍和Cassie模型,揭示了水滴在表面的粘附机制。超疏水AZ31和AZ91表面能够使合金的Icorr降低一个数量级。浸泡实验结果表明,低粘附超疏水AZ91合金具有致密的微结构,可以有效地提高空气层的稳定性,展现出更持久的耐腐蚀能力。具有高、低粘附的超疏水表面可以用于微液滴的低损耗运输。此外,超疏水表面具有较好的高温稳定性(空气中180℃ 5 h,热水中90℃ 30 min)和化学稳定性(WCA(29)150°,pH=3-13)。(3)采用刷、刮和喷涂的方法在Mg-3Al-1Zn-1Sn(AZT311)合金上制备了无氟的电热超疏水涂层,其WCA可达166.2±0.8°。超疏水涂层由三部分组成,包括绝缘膜、电热膜和超疏水膜。超疏水涂层具有出色的电加热能力。在环境温度为-30℃时,当输入26 V的电压时,超疏水涂层(5 cm×5 cm)的峰值温度可达到约180℃。超疏水涂层具有良好的机械、化学稳定性以及对等离子体和化学刻蚀的原位电热修复能力。电热特性和超疏水特性相结合使涂层具有主动除冰、除霜和防冰的性能。在-30℃的环境温度和模拟的高湿环境中,通过电热将涂层温度从-30℃提升为-5℃,从涂层弹走的水滴从0增长到了大于150;在-30℃的环境温度下,在输入电压为28 V时,完全除冰和除霜的时间分别约为52和8 s。(4)超疏水涂层具有持久的防腐蚀性能。超疏水涂层的Icorr与镁合金的Icor相比从1.68×10-4 A cm-2降低到2.9×10-9 A cm-2,接近5个数量级。浸泡14天后,涂层的腐蚀电流密度为4.3×10-8 A cm-2,仍具有优异的腐蚀防护性能。这是因为涂层具有双重防腐蚀作用,即耐用的空气层(12天)和优异的涂层阻抗。此外,电热能力能够原位修复等离子体刻蚀涂层的耐腐蚀性。等离子刻蚀涂层的Icorr和电热修复涂层的Icorr分别为5.6×10-8 A cm-2和3.1×10-9 A cm-2。本研究为设计具有良好机械化学稳定性、原位自修复能力、优异的防冰性能和防腐蚀性能的超疏水涂层提供了一个良好的策略。(5)通过激光加工在AZT311镁合金上制备了可调控润湿性的仿生表面。通过酒精清洗和注入润滑油可在超疏水表面和光滑液体注入多孔表面(SLIPS)之间可逆切换。在两种表面状态下均具有出色的抗腐蚀能力(在10-2 Hz的阻抗模量约为1011Ωcm2)。在将两种表面浸入3.5wt.%Na Cl水溶液中60天后,涂层的耐腐蚀性基本不会发生任何变化。出色的防腐蚀能力的原因是:超疏水表面和SLIPS除具有优异的聚二甲基硅氧烷(PDMS)@Al2O3+Fe2O3涂层作为屏障外,还分别具有持久空气层和润滑油层作为腐蚀屏障(测试60天)。同时,超疏水表面和SLIPS能够分别通过非润湿能力和润滑油流动抑制涂层缺陷区域的腐蚀。润滑油层比空气层更加稳定,润滑油的流动修复能力比超疏水表面的非润湿能力能更好的抑制缺陷处的腐蚀。动态液体测试表明,超疏水表面比SLIPS具有更好的液滴运输能力、水屏蔽能力和自清洁能力。
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