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二氧化碳是工业的主要排放物和造成温室效应的主要气体,同时CO2也是重要的碳氧资源。CO2的回收和化学利用是当今世界的研究热点,主要包括CO2的捕获和存储、化学固定CO2合成燃料、精细和医药化学品、高分子材料。同时CO2分子化学惰性,需要引入高能化合物为起始原料才能有效活化。脲及其衍生物,环状碳酸酯可以作为CO2的活化形式,与醇、胺等化合物反应合成含羰基化合物,高效实现CO2的间接利用。氨基甲酸酯本身可以作为农药、医药中间体,经热裂解可制备异氰酸酯,进一步合成聚氨酯。有机碳酸酯可用作有机溶剂、电池电解液、燃料添加剂和聚碳酸酯等原料。因此,以CO2为羰基源,经非光气路线合成有机氨基甲酸酯和碳酸酯对于CO2转化合成高附加值化学品具有重要的研究意义和实用价值。
本论文在文献调研的基础上,重点研究了CO2羰基源的直接利用,和以脲及其衍生物、碳酸乙烯酯作为CO2活化形式的间接利用。主要内容和结论如下:
(1)二取代脲醇解制备N-取代氨基甲酸酯
以二环己基脲醇解为探针反应,研究了甲醇,乙醇和丁醇醇解二环己基脲合成N-取代氨基甲酸酯的反应。结果发现由有机前驱体钛酸四丁酯制备的负载型Ti/SiO2催化剂具有较优的催化性能。在优化的反应条件下,环己氨基甲酸酯的收率>95%。催化剂经BET、XRD、XPS、NH3-TPD、FE-SEM、HR-TEM进行了详细表征。催化剂的表征结果显示,钛组分以纳米TiO2分散于载体表面,锐钛矿晶型的TiO2很可能是反应的高活性相。催化剂可以重复使用多次,基本不失活。此催化剂可适用于其它的二取代脲醇解制备相应的氨基甲酸酯。
(2)碳酸乙烯酯酯交换合成碳酸二烷基酯
发展了一种锌-钇二元氧化物催化剂,可以有效催化甲醇与碳酸乙烯酯酯交换合成DMC。其中Zn/Y摩尔比为3,400℃焙烧后活性较高。催化剂经TG、BET、XRD、XPS、Hammett指示剂法、FE-SEM进行了详细的表征。催化剂的表征结果表明,拥有更多中强碱性位的催化剂展现了更高活性。催化剂的重复使用可以通过焙烧手段实现催化剂的再生。对于碳酸乙烯酯与其它小分子醇的酯交换进行了初步考察,结果发现催化剂可以有效催化合成相应的对称和不对称碳酸酯。
(3)丙三醇与脲合成丙三醇碳酸酯
制备了一系列固体碱稀土催化剂,La2O3、CeO2、Y2O3、Pr2O3、Nd2O3、Sm2O3、Eu2O3催化剂用于脲与丙三醇合成丙三醇碳酸酯的研究。催化剂评价结果发现以碳酸钠沉淀的氧化镧催化剂活性最高,在140℃反应温度,3Kpa负压条件下,反应1h,丙三醇碳酸酯收率89.1%,TOF可达1506mmol/gcat·h。催化剂经TG、BET、XRD、XPS、CO2-TPD、FT-IR进行了详细的表征。催化剂的表征结果表明含适量晶相的La2O2CO3会有效促进丙三醇碳酸酯的生成,Td>400℃的强碱性位展示出更高的催化活性,但过高的碱强度不利于反应的进行。催化剂的重复使用结果表明该催化剂可以重复多次而未见明显失活。
(4)CO2与环氧化合物环化合成环状碳酸酯
合成了一系列不同类型硅胶接枝的双季铵盐离子液体,其中MCM-41接枝的TMEDA+I-在环氧丙烷与CO2的环化反应中表现出较优的催化性能。与相应的含胺基功能团的单季铵盐催化剂相比,活性大幅提高。催化剂通过EA、BET、TG、XRD、XPS、FT-IR、Uv-Vis、HR-TEM进行了详细的表征。催化剂可以重复使用多次而活性基本不变,对于其它末端环状碳酸酯也表现出很好的催化活性。此方法有望为合成阴离子可调变的多相季铵盐材料提供了一个策略。