第一章:分别就卤键的定义及其在功能材料领域中的应用和卤键的研究方法进行了系统的综述和评价。　　卤键是指发生在缺电子、可极化的卤素原子和富电子的原子、离子或基团之间一种非共价分子间作用力。近年来,卤键开始受到广泛关注,并被应用到晶体工程、超分子自组装、分子(离子)识别、新型高值材料制备、药物设计和生物大分子等领域。本文主要从溶液中C-IX-卤键复合物作用特点和制备基于卤键的新型发光材料的角度,开展了以下几方面的工作。　　第二章:　　利用UV-Vis,FT-IR,NMR光谱法研究了溶液中二碘全氟烷烃(DIPFA)和卤阴离子(X-)间的强卤键作用,由卤键复合晶体的结构数据得到了卤键复合物的几何参数。这种C-IX-卤键作用可以通过紫外吸收光谱中出现的从卤键受体到卤键供体的电荷转移吸收峰峰予以证实。通过紫外滴定,得到了卤键复合物的化学计量比、摩尔吸光系数和结合常数。结果显示,对于同一卤阴离子的卤键复合物的结合常数与二碘全氟烷烃的烷烃链长度有关,烷烃链越长,形成的卤键复合物也越稳定(DIPFEX-＜DIPFBX-＜DIPFHX-)。不同二碘全氟烷烃与卤阴离子结合常数的差异也预示着利用卤键分离和识别环境中碘代POPs的可能性。此外,红外和X-射线晶体衍射数据卤键复合物中,碘代全氟烷烃全部为trans构象。　　第三章:　　考察了溶剂效应对二碘全氟烷烃与卤阴离子卤键作用的影响。发现溶剂的受体数AN值以及反映溶剂氢键供体酸性尺度的α与DIPFAX-卤键复合物的电荷转移峰能量、卤键结合常数呈线性依赖关系。在此基础上,根据DIPFAX-卤键复合物电荷转移能、键合常数的大小,将溶剂对卤键作用的影响分为三种类型:在中性溶剂中,卤键的形成具有优势地位(prevailing),键合常数根据阴离子的不同在102～103M-1范围内变化;在弱氢键供体溶剂中,卤键与氢键是可竞争的(competitive),键合常数在10～102M-1范围内变化;在强的氢键供体溶剂中,卤键被氢键抑制(restrained),键合常数小于10 M-1。溶剂对不同卤阴离子溶剂化作用的程度决定了其形成的卤键能力:在中性溶剂(非电子受体、非氢键供体)中,不同卤阴离子形成卤键能力顺序为:Cl-＞Br-＞I-,而在电子受体、强氢键供体溶剂中,其形成卤键的能力顺序则相反,为I-＞Br-＞Cl-。最后,实验表明,水对DIPFAX-卤键作用产生显著的影响,水的加入导致氢键作用对卤键作用的抑制,显著地促使卤键复合物发生解离。　　第四章:　　采用红外光谱法研究了在乙腈介质中C-IX-卤键作用对二碘全氟乙烷交叉异构互变的影响。结果表明,C-IX-卤键作用的形成,使DIPFE红外光谱显著地红移,并有标志着C-IX-卤键复合物的新峰出现。重要的是,通过对形成卤键前后,DIPFE的对位交叉异构体(trans)和邻位交叉异构体(gauche)特征吸收峰强度变化的分析,得到了卤键有利于DIPFE由邻位交叉异构体(trans)向对位交叉异构体(gauche)转化的结论。通过对构象异构互变过程焓变的分析得知,生成C-IX-卤键复合物后,该过程的焓变减小。此外,卤键作用有利于构象异构体间的转化可能还与二者过渡态的能量降低有关。　　第五章:　　测定了一系列含卤溶剂的受体数AN值,并通过理论计算得到了一系列含卤溶剂分子与三乙基氧膦(Et3P=O)之间卤键和氢键复合物的几何参数和相互作用能。将计算的作用能与溶剂的受体数AN相关联后发现,在受体数与卤键(氢键)作用能及溶剂分子表面静电势的最大值之间存在近似线性的关系,说明受体数AN可以作为统一的判据来度量不同含卤分子作为卤键供体的能力或其与电子供体形成卤键的强度。本文的结果对于更好的理解含卤溶剂的卤键(氢键)特殊溶剂化效应对化学反应的影响有重要的意义。　　第六章:　　通过C-II-C/C-Iπ兀卤键、π-π堆积和C-HF氢键的协同作用制备了结合比为1∶1的芘/1,4-DITFB复合晶体1和结合为1∶2的芘/1,2-DITFB复合晶体2。通过芘与DITFB间的π-π堆积作用,在晶体1(ABAB排列方式)和晶体2(ABBABB排列方式)形成了柱状结构,而平行的柱状结构之间通过C-II-C、C-Iπ卤键和C-HF作用连接在一起,从而最终显示出三维空间结构。在复合晶体中碘原子既作为隔离基以防止芘分子形成聚集体,又作为重原子微扰剂以诱导芘分子的三线态发射——磷光。晶体1和2均能在室温下发射出强磷光,但两者具有不同的最大发射波长和寿命。这是由于晶体局域分子环境极性的不同调节了晶体的磷光光谱和动力学行为,此研究结果将会提供一个新的策略以实现组装磷光复合晶体,并且在有机发光器件设计中扩展芘的应用。　　第七章:　　由多环芳烃分子二联苯,萘和菲等与1,4-DITFB自组装得到复合晶体,3(二联苯-DITFB)、4(萘-DITFB)和5(菲-DITFB)。X-射线单晶衍射结果表明,在复合晶体内形成了由C-Iπ卤键作用驱动的网状结构或一维带状结构,在其他分子间弱作用的辅助作用下,如C-FF-C作用、π-π堆积、C-HI氢键等,进而组装成二维、三维结构。这种结构显著地影响了各单体的光谱性质。在红外和拉曼光谱中,各单体的一些振动带都出现了明显的蓝移或红移。此外,晶体4和5还显现出具有不同发射波长的强的磷光发射,预示着可以利用C-1π卤键制备磷光发光材料。