g-C3N4QDs/TiO2及其Ag改性催化剂用于光催化降解甲醛的研究

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甲醛(CHOH)作为主要的室内污染物之一,对人体健康造成严重危害。光催化氧化技术可以在室温条件下将有毒有害的甲醛转化为CO2和H2O,被认为是最有应用潜力的甲醛去除技术。光催化剂二氧化钛(TiO2)因其紫外光响应高、化学稳定性好和生产成本低的优点已被商业化应用,然而TiO2光生电子-空穴对的易复合的缺陷降低其光催化降解甲醛效率。石墨相氮化碳(g-C3N4)具有制备成本低、化学稳定性好、可见光相应高的特点,且当其尺寸减小至量子点(QDs)的尺度(10 nm左右)时,可以获得更佳优异的光电性质。本研究拟通过负载g-C3N4QDs的表面修饰策略,利用g-C3N4QDs独特的量子尺寸效应和边缘效应,抑制TiO2的光生电子-空穴对的复合,以提高TiO2的光催化降解甲醛性能。首先,本研究以TiO2为基底,通过负载g-C3N4QDs对其进行表面改性。通过原位生长法制备了一系列不同g-C3N4QDs负载量的g-C3N4QDs/TiO2(001)复合光催化剂。通过测试其甲醛降解性能获得最佳负载量;测试不同相对湿度条件对g-C3N4QDs/TiO2(001)光催化降解甲醛的影响。利用XRD,HRTEM,FTIR,Raman,XPS,UV-vis,PL等对其光电特性进行表征,利用密度泛函理论(DFT)与in situ DRIFT、EPR等探讨其光催化活性的提升机制以及光催化降解甲醛的反应路径。其次,基于g-C3N4QDs/TiO2(001)光催化剂存在光催化降解甲醛活性不够突出,抗水性能有待提升的不足。本研究提出将贵金属Ag纳米粒子对g-C3N4QDs/TiO2(001)进行改性的设计方案,贵金属Ag纳米粒子可以在光诱导载流子转移过程中承担电子肼的作用,进一步促使光生电子-空穴的分离。通过浸渍法制备Ag纳米粒子与g-C3N4QDs共负载TiO2(001)的三元催化剂。探究Ag的负载量和不同相对湿度对光催化降解甲醛活性的影响。借助各种表征手段探究其结构特征、光吸收性能和活性组分,最终利用H2O-TPD和in situ DRIFT探讨其抗水性能和反应中间产物。基于上述研究内容,本论文的主要成果如下:(1)通过表征与DFT计算可知,负载在TiO2表面的g-C3N4QDs主要以含有N缺陷的三-s-三嗪环形式存在,且通过C-O-Ti化学键与TiO2(001)相连。筛选出具有最佳的光催化降解甲醛活性的g-C3N4QDs/TiO2(001)光催化剂(记为7:1g-C3N4QDs/TiO2)。在不同相对湿度条件下,0-20%的相对湿度显著提高7:1g-C3N4QDs/TiO2的光催化活性,对甲醛的去除效率由91%提升至100%;但在较高相对湿度条件下(60%),其对甲醛的光催化降解受到抑制。g-C3N4QDs和TiO2(001)之间存在由g-C3N4QDs指向TiO2(001)方向的内建电场,并促进光生电子、空穴对在其界面处遵循Z型传输机制分离。g-C3N4QDs/TiO2(001)光催化降解甲醛路径主要为:CHOHDOMHCOO-CO32-CO2。(2)通过光催化降解甲醛性能测试发现较低Ag负载量(记为0.025%Ag/g-C3N4QDs/TiO2)的三元复合催化剂具有最佳的光催化活性,降解率长时间保持在100%,随着Ag纳米粒子负载量的增多,光催化性能随之降低。通过表征分析得知,Ag纳米粒子与g-C3N4QDs呈共负载状态且高度分散在TiO2(001)表面。在0-20%相对湿度下,甲醛的降解率依然能稳定在100%;在40%-60%相对湿度下,其降解性能随之下降。研究得知,在较低湿度条件下0.025%Ag/g-C3N4QDs/TiO2复合材料中具有最高的缔合吸附水可以为光催化反应提供活性质子,结合吸附的水可以是氧化反应的活性位点。最后,通过in situ DRIFT探讨其光催化降解甲醛反应路径,不添加湿度条件与添加一定湿度条件下甲醛的降解机制几乎相同。不同之处为在湿度条件下,0.025%Ag/g-C3N4QDs/TiO2光催化剂可以将表面吸附水转化为较多的羟基并参与氧化反应中。
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