甲烷和丙烷无氧芳构化反应研究

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甲烷在较高碳链的烃存在下能够被低温活化转化为芳烃,此反应具有重要的理论和实际意义,也为甲烷和天然气的直接利用提供了一个新的途径。本论文是关于金属改性的HZSM-5催化剂对甲烷和丙烷协同活化反应的催化性能的研究,并采用NH3-TPD、SEM、BET、TG-DTA、Near-IR-Raman、和UV-Raman等手段,对催化剂表面酸性质、比表面、积碳行为等方面进行了考察,主要结果如下:论文首先在Zn-La/HZMS-5催化剂上成功地实现了甲烷和丙烷混合气体的无氧芳构化反应。Zn的担载量为6%、La的担载量为1%时甲烷的活性最佳。在温度为550℃,空速为GHSV(CH4+C3H8+N2)=600cm3g-1h-1,反应气的原料组成CH4/C3H8=5.0的条件下,在ZnLa/HZ(Ⅰ)催化剂上,甲烷转化率达到31.4‰丙烷转化率为99.7%,芳烃选择性为64.1%。进一步研究了水蒸气再生法、空气燃烧再生法等不同再生条件对催化剂再生的影响。论文也得到了制备方法也对催化剂的性能产生明显的影响,分步浸渍的方法制备的催化剂的活性和稳定性都要高于离子交换-浸渍混合法制备的催化剂。不同来源不同Si/Al比的分子筛制备的催化剂对芳构化性能影响很大。论文还研究了在Pt/HZSM-5和Ag/HZSM-5催化剂上的芳构化性能。表明Pt/HZSM-5催化剂再生前后稳定性能均较高。论文还在Ga/HZSM-5催化剂上考察了原料气组成(C1/C3)、反应时间、反应温度及空速对此反应的影响,结果表明丙烷有效地活化了甲烷而且两者实现了共活化。这是低温活化甲烷的一条新途径。进一步考察了第二组分金属(Cu,Pt,Pd)改性的Ga/HZSM-5对甲烷和丙烷混合气体的无氧芳构化反应性能的影响,以及不同再生条件对反应的影响。结果表明添加一定量的Cu,Pt,Pd后,有助于甲烷和丙烷的共活化反应,甲烷转化率达到26%。催化剂的稳定性也有所提高。本文通过NH3-TPD、DTA-TG、Near-IR-Raman、UV-Raman和SEM等表征手段,对催化剂表面和积碳物种进行了研究。结果发现,添加Cu、Pt增加了它的弱酸中心,抗积碳性能提高。NH3-TPD结果表明弱酸中心的增多,强酸中心强度的下降,可能是甲烷和丙烷混合气体的无氧芳构化反应的活性中心之一。热分析结果表明,催化剂的积碳是催化剂失活的原因之一。
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