钴基纳米复合材料的制备及其在锂硫电池正极中的应用

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锂硫电池理论容量高(1675 m Ah g-1)且其主要正极物质硫的天然丰度高,在储能系统中具有较大的发展潜力,近几年受到研究者的普遍关注。但在实际应用中还有很多困难需要克服:如正极材料中活性物质硫导电性很差、锂化过程中由于多硫化物密度不同导致体积收缩与膨胀、中间产物多硫化锂的“穿梭效应”等。因此本文通过引入优异的硫载体材料并对其进行结构设计来解决上述问题。沸石咪唑酯骨架-67(ZIF-67)通过煅烧可以生成一种含有钴金属的氮掺杂多孔碳材料(Co-NC)。其孔结构丰富,在锂硫电池领域中有较大应用潜力,但其结构稳定性和储硫性能还有待进一步提高。本文以Co-NC为基础,通过与碳材料和金属化合物材料之间合理的结构设计制备两种正极材料,并对其形貌和电化学性能进行了分析,为高性能锂硫电池正极材料的设计制备提供了重要参考。具体研究内容如下:(1)以ZIF-67和石墨烯(GO)为前驱体,通过喷雾干燥技术和后续的煅烧处理制备了Co-NC@G复合材料。在此基础上,将前驱体溶液中加入碳纳米管(CNT)形成一种新型的三维石榴状微球Co-NC@G-CNTs。与硫进行负载后,得到S/Co-NC@G-CNTs和S/Co-NC@G复合材料。探讨引入CNT后两种材料的微观结构、物理表征和电化学性能等方面的差异。结果显示,在S/Co-NC@G-CNTs复合材料中,CNT增加了结构稳定性,并与Co-NC相互连接形成三维交织导电网络,搭建了电子传输平台,加快了反应速率。在0.2 C电流密度下,初始放电比容量为1290 m Ah g-1,在1.0 C长循环下,充放电500次每圈容量衰减率仅0.058%。(2)以聚苯乙烯(PS)球为模板,钴掺杂氮氧化钨(WNO)为基底制备了三维有序大孔金属骨架材料Co@WNO,通过配位复合在其骨架上生成ZIF-67,得到ZIF-67/WNO,最后碳化处理得到Co-NC/WNO。实验同时制备了Co@WO3材料与Co@WNO进行对比。与硫复载后,分别生成S/Co@WO3、S/Co@WNO、S/ZIF-67/WNO、S/Co-NC/WNO复合材料,对四个样品进行表征测试。结果显示,在S/Co-NC/WNO复合材料中,WNO基底以大孔骨架形式展现,比表面积大,结构稳定,与Co-NC紧密复合,形成了互联的导电通道。在3.0 C电流密度下,具有652.2 m Ah g-1的放电比容量,在1.0 C电流密度下,循环500次每圈容量衰减率只有0.04%。
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