胶体晶薄膜制备及其在物理不可克隆防伪标签中的应用

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随着信息交互的日益频繁,产品的安全通信和认证正受到严重的安全威胁。假冒伪劣产品给人类社会的许多方面带来了无法承受的损失,如健康,金融,贸易,物联网等。因此,在需要被保护的产品包装上添加防伪标签成为了有效的解决方案。传统上,防伪技术都是通过创建和使用由确定过程生成的标签来保护产品,如全息图案、水印、图形条形码和防伪油墨。但是,基于目前具备的防伪技术还存在着许多缺陷与挑战,例如易于被伪造、缺乏相关的技术手段阻止外部攻击和高成本。在防伪领域得到了广泛关注的物理不可克隆函数(PUF)被认为是解决上述问题的最有潜力的加密方法之一。在之前报道的光学PUF中,拉曼PUF、荧光PUF、激光散射PUF等防伪标签虽然都具备应用于PUF系统的能力,但是大多数的光学PUF材料存在材料或识别设备成本昂贵、材料结构不稳定、制备方法繁琐、图案特征不明显(结构色饱和度低、颜色单调)等缺陷,限制其作为防伪标签的可能性。与传统的固态光子晶体相比,不仅液态胶体晶中的纳米球同样呈现周期性排列,而且液态胶体晶拥有独特的结构性质,例如流动性、介稳态以及高颜色饱和度等特性。因此,如果结合液态胶体晶的结构特性与物理不可克隆制备出响应性光子晶体,这将开发出一种具有高稳定性和防伪能力的新颖光学PUF。为了解决上述关键科学问题,本论文通过制备正/负电性聚合物纳米球作为组装单元,其中,纳米球利用静电场自组装为周期性排列的液态胶体晶层,之后引入聚合单体制备光学PUF防伪标签,并对其在人工智能识别和数字化识别的应用进行了研究,主要研究内容如下:采用乳液聚合法制备了聚合物纳米球,然后通过降低离子强度和利用过饱和胶体溶液使得纳米球析出制备液态胶体晶层,液态胶体晶层拥有高饱和度的结构色。该制备液态胶体晶的方法具有一步成型、快速、可大面积制备的特点。不同粒径纳米球组装而成的胶体晶层具有不同的结构色。以粒径为122 nm的纳米球作为研究对象,通过调整胶体溶液中纳米球的质量分数可以实现对结构色的调控,这是其他同样利用过饱和溶液制备胶体晶所无法实现的。在溶液体系中,随着溶液体系中纳米球质量分数减少,结构色由蓝色变为红色,而纳米球的间距变大。通过实验发现纳米球在溶液中存在一个临界的质量分数范围,当纳米球质量分数处于这个范围之内时,通过反射光谱仪的检测可以观察到液态胶体晶的可逆组装与解组装过程。当纳米球的质量分数高于临界质量分数范围时,胶体晶层的结构是极其稳定的,因此不会受到外界扰动而发生解组装。在胶体晶溶液中引入丙烯酰胺单体,然后通过紫外光引发丙烯酰胺单体发生聚合反应并固定胶体晶结构,制备了一种具有溶剂响应性的水凝胶薄膜。在光子晶体水凝胶薄膜中,纳米球既能产生结构色也可作为体系的增韧交联点,使得水凝胶薄膜具有良好的拉伸率和拉伸强度。通过扫描电子显微镜和原子力显微镜表征薄膜表面的微晶区及非晶区的微观形貌。由于在薄膜制备过程中胶体晶随机地形成了微相分离区域,因此随机分布且颜色各异的胶体晶具有类似于“指纹”的特点,使得光子晶体薄膜具有高度的随机性与不可克隆特性。为了结合PUF标签和人工智能识别,开发一种基于不可克隆特性的低成本、方便、快速、编码容量可控的防伪技术。首先,我们通过使用简单的乳液聚合法将马来酸酐引入在胶体的表面,进而制备了负电性的纳米球。利用带正电的丙烯酰胺与负电性的纳米球之间形成静电场对胶体微晶进行调控,经重组装的胶体晶体在溶液中形成大量的多种结构色的光斑。同时,调节丙烯酰胺的加入量可以有效控制胶体晶的尺寸,实现对PUF标签编码容量的调控。然后通过光引发诱导丙烯酰胺聚合得以将液相中形成的大量光斑完整地固定在聚合物薄膜中。由于静电场导致胶体微晶重组装过程的不确定性和胶体微晶位置及其结构色的随机性,形成的聚合物薄膜具有独特的光斑分布,表现出PUF特性。我们利用自主开发的五层卷积神经网络软件提取和学习图像的光斑形状和颜色信息。在防伪验证中,软件首先对图像中的光斑信息进行分类和对比,然后对图片进行验证,具有极高的图像识别速度(200 ms)和准确率(83%)。利用粘性流体(液态胶体晶)流动产生相邻层流间的动量交换,开发了一种由响应性胶体晶构成的条纹状PUF标签。由于纳米球在静电和流体阻力场中形成胶体晶体的过程是不可预测的,因此防伪标签的熵来源来自随机分布的胶体晶。基于聚合物薄膜的水响应性,防伪标签中的PUF特性可以在不可见和可见状态之间切换,提高了使用的安全性。利用反射光谱仪测量PUF标签在失水过程中的结构形态变化,证明该标签具有良好的可逆性和重现性。在这项工作中,通过反射光谱系统将PUF标签转换成数字化标签,数字标签的均匀性、唯一性和随机性证明PUF标签的不可克隆特性。验证实验结果证明该PUF标签具有良好的鲁棒性。此外,开发了基于数字化识别的高安全性的供应链相互认证系统,实现在供应链各个节点进行有效验证真伪。总体而言,由响应性光学PUF与数字化识别为打击假冒伪劣产品提供了一种有效的手段,在机密文件、珠宝、纸币、药品或其它昂贵商品的防伪方面具有非常重要意义。
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