苯乙烯是合成橡胶和塑料的重要原料，主要由乙苯脱氢制得，使用的催化剂为体相含助剂钾的铁氧化物。为了给反应供热、推动化学平衡和缓解催化剂结焦失活，工业上必须通入大量过热水蒸汽，反应温度高、能耗大，水蒸汽潜在的大量冷凝热难以回收。在乙苯脱氢反应中以二氧化碳代替水蒸汽，将乙苯脱氢与逆水煤气变换反应耦合，可以大大推动反应平衡、降低反应温度及能耗。同时，引起温室效应的二氧化碳气体得以有效利用。因此，二氧化碳气氛下的乙苯脱氢反应是一种节能和环境友好的工艺。该工艺的关键是催化剂的研制，因为目前工业上使用的催化剂对二氧化碳气氛下的乙苯脱氢反应效果很差。为了研制性能优良的催化剂体系，必须了解催化剂失活原因、二氧化碳的作用和反应机理。　　 本论文主要研究了CO2气氛下γ-Al2O3、SiO2和Al-MCM-41负载V氧化物及活性炭(AC)负载Fe氧化物催化剂上的乙苯脱氢反应和γ-Al2O3负载Fe氧化物催化剂上的二乙苯脱氢反应。通过N2吸附、XRD、紫外-拉曼光谱、紫外-可见漫反射光谱、H2程序升温还原和热重分析等详细的物理化学性质表征，揭示了催化剂结构和性能之间的关系；阐述了催化剂失活的原因和二氧化碳的作用。　　 VOx/γ-Al2O3、VOx/SiO2、VOx/Al-MCM-41和FeLi/AC催化剂是二氧化碳气氛下乙苯脱氢反应适宜的催化剂，催化活性高，耦合反应效果显著。VOx/SiO2催化剂添加Cr助剂和Fe/AC催化剂添加Li(Li/Fe=0.2)助剂后，乙苯转化率和苯乙烯收率明显提高。活性炭为载体的Fe、V催化剂具有较高的初活性，但失活快；而Al2O3为载体的催化剂初活性稍低，但寿命较长。　　 VOx/Al2O3和VOx/Al-MCM-41催化剂性能及表面钒物种结构与钒的负载量密切相关。在低V负载量时，载体表面优先形成孤立与多聚的四面体钒物种，催化活性随着V负载量的增加而增加；而在高V负载量时，载体表面形成晶体V2O5，催化活性随着V负载量的增加而降低。催化活性与暴露于表面的VOx活性点数目和表面钒物种的还原性密切相关。　　 CO2气氛下VOx/γ-Al2O3、VOx/SiO2、VOx/Al-MCM-41和FeLi/AC催化剂上的苯乙烯收率明显高于N2气氛下，尤其是VOx/SiO2催化剂在CO2气氛下的苯乙烯收率是N2气氛下的2倍，表明CO2显著促进了乙苯脱氢反应。在脱氢过程中，活性组分被还原，CO2充当氧化剂，将还原态的表面物种氧化到高价态，并且使高价态的表面活性物种得以保持。此外，CO2可以通过逆水煤气变换反应除去反应生成的H2，推动乙苯脱氢反应平衡向生成苯乙烯方向移动。　　 催化剂失活的主要原因是积炭和表面活性组分的还原。对VOx/Al2O3催化剂的研究表明，积炭量与催化活性和转化的乙苯量有关，转化的乙苯量越大，积炭越多，积炭量与转化的乙苯量或生成的苯乙烯量之间存在着近似线形的关系。当V负载量小于1.5mmol/g-Al2O3时，VOx/Al2O3催化剂的失活主要归因于积炭；然而当V负载量超过1.5mmol/g-Al2O3时，表面钒物种的深度还原成为VOx/Al2O3催化剂失活的重要因素。在VOx/Al-MCM-41催化剂上，积炭的生成速率与催化剂比表面积、孔容和孔径的减少程度呈对应关系。反应初期，表面钒物种保持在高价态，而积炭的形成导致了催化剂比表面积、孔容和孔径的大幅减少，VOx/Al-MCM-41催化剂的失活主要归因于积炭；然而随着反应的进行，尽管积炭的生成速率减缓，但由于CO2的弱氧化作用，高价态表面钒物种逐渐被还原，从而引起VOx/Al-MCM-41催化剂的进一步失活。在Al2O3、Al-MCM-41和SiO2负载的V催化剂上，CO2尽管能提高苯乙烯收率并延缓催化剂失活，但都不能有效抑制积炭的形成。　　 Fe/Al2O3催化剂是二乙苯脱氢与逆水煤气变换耦合反应适宜的催化剂，催化活性高，耦合效果明显，实验结果验证了热力学上反应耦合能够推动化学平衡的结论。在550℃，二乙苯液体空速0.4 h-1，CO2/DEB=40时，负载量为4.0 mmol/g-Al2O3的Fe/Al2O3催化剂上的乙基苯乙烯和二乙烯苯的收率分别为38.0％和43.9％，二者的总选择性为90.3％。