【摘 要】
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手性黄烷醇是天然与合成生物活性分子中重要的基团,在天然产物的合成,化工生产及不对称催化领域中都具有重要意义。但是目前采用均相的方法一锅构建双手性黄烷醇具有很大的挑战,这是因为均相催化剂在一锅体系中进行三步连续转化非常困难。基于此,本文以设计与合成了双功能水凝胶催化剂为目标,解决均相催化体系中不兼容的问题,实现在一锅体系中连续催化多步反应合成手性黄烷醇。具体工作如下:(1)核壳催化剂的合成与表征:本
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手性黄烷醇是天然与合成生物活性分子中重要的基团,在天然产物的合成,化工生产及不对称催化领域中都具有重要意义。但是目前采用均相的方法一锅构建双手性黄烷醇具有很大的挑战,这是因为均相催化剂在一锅体系中进行三步连续转化非常困难。基于此,本文以设计与合成了双功能水凝胶催化剂为目标,解决均相催化体系中不兼容的问题,实现在一锅体系中连续催化多步反应合成手性黄烷醇。具体工作如下:(1)核壳催化剂的合成与表征:本文中合成了一种双功能核壳水凝胶催化剂。通过顺序聚合的方式将具有不对称还原活性的钌催化剂固定在水凝胶的核层,具有羟醛缩合/迈克尔加成催化活性的1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯盐以离子对的形式固定在水凝胶的壳层。利用凝胶渗透色谱曲线确定出水凝胶催化剂分子量的分布区间。对水凝胶催化剂进行了浊度曲线,确定凝胶催化剂的低临界溶解温度为45℃。在确定水凝胶的分子量分布与低临界溶解温度后,用动态光散射仪测定了水凝胶催化剂在不同温度不同状态下的粒径,多种表征形式相结合初步确定了水凝胶催化剂具有温敏性。接下来对水凝胶催化剂做了固体碳谱,热重-热差分析与电感耦合等离子体发射光谱的表征,从固体碳谱中的特征峰确定双催化剂负载到核壳水凝胶框架中,再结合热重-热差与电感耦合等离子体发射光谱的分析进一步确定两种催化剂的准确含量。(2)核壳催化剂在串联反应中的应用:确定了核壳水凝胶的温敏性与催化活性后,将芳香酮与芳香醛/脂肪醛在一锅催化体系中进行羟醛缩合/迈克尔加成/不对称还原三步连续反应,以高收率(95%),高对映选择性(99%ee),高非对映选择性(98:2 dr)合成一系列1,3-立体中心黄烷醇。通过绘制了速率跟踪曲线来展示在一锅体系中,三步连续具体历程,并结合氘代实验对反应机理进行了探究。为了展现非均相催化剂的可回收性与可重复利用性,我们进行循环套用实验,再六次循环套用后,催化剂的温敏性与活性并降低。
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