双功能核壳水凝胶在缩合/加成/还原三步串联反应中的应用

来源 :上海师范大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:juju108
下载到本地 , 更方便阅读
声明 : 本文档内容版权归属内容提供方 , 如果您对本文有版权争议 , 可与客服联系进行内容授权或下架
论文部分内容阅读
手性黄烷醇是天然与合成生物活性分子中重要的基团,在天然产物的合成,化工生产及不对称催化领域中都具有重要意义。但是目前采用均相的方法一锅构建双手性黄烷醇具有很大的挑战,这是因为均相催化剂在一锅体系中进行三步连续转化非常困难。基于此,本文以设计与合成了双功能水凝胶催化剂为目标,解决均相催化体系中不兼容的问题,实现在一锅体系中连续催化多步反应合成手性黄烷醇。具体工作如下:(1)核壳催化剂的合成与表征:本文中合成了一种双功能核壳水凝胶催化剂。通过顺序聚合的方式将具有不对称还原活性的钌催化剂固定在水凝胶的核层,具有羟醛缩合/迈克尔加成催化活性的1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯盐以离子对的形式固定在水凝胶的壳层。利用凝胶渗透色谱曲线确定出水凝胶催化剂分子量的分布区间。对水凝胶催化剂进行了浊度曲线,确定凝胶催化剂的低临界溶解温度为45℃。在确定水凝胶的分子量分布与低临界溶解温度后,用动态光散射仪测定了水凝胶催化剂在不同温度不同状态下的粒径,多种表征形式相结合初步确定了水凝胶催化剂具有温敏性。接下来对水凝胶催化剂做了固体碳谱,热重-热差分析与电感耦合等离子体发射光谱的表征,从固体碳谱中的特征峰确定双催化剂负载到核壳水凝胶框架中,再结合热重-热差与电感耦合等离子体发射光谱的分析进一步确定两种催化剂的准确含量。(2)核壳催化剂在串联反应中的应用:确定了核壳水凝胶的温敏性与催化活性后,将芳香酮与芳香醛/脂肪醛在一锅催化体系中进行羟醛缩合/迈克尔加成/不对称还原三步连续反应,以高收率(95%),高对映选择性(99%ee),高非对映选择性(98:2 dr)合成一系列1,3-立体中心黄烷醇。通过绘制了速率跟踪曲线来展示在一锅体系中,三步连续具体历程,并结合氘代实验对反应机理进行了探究。为了展现非均相催化剂的可回收性与可重复利用性,我们进行循环套用实验,再六次循环套用后,催化剂的温敏性与活性并降低。
其他文献
手性化合物在自然界之中是极其重要的存在,其普遍存在于天然产物中,而且在生命过程中起着重要的作用。不对称合成是构建手性化合物最为有效的方法之一,因此开发新的手性合成方法具有重要的意义。球磨为一种新兴的机械化学合成方法,使用机械力在反应物碰撞和活化方面拥有强大的优势,为绿色合成提供了一种极其诱人的选择,主要体现在较快的反应速度、较低的反应温度、无溶剂反应等。γ-羟基取代双手性醇(1,3-双手性二醇)基
学位
本论文以全氟烷基次磺酸为研究对象,利用其亲电性,考察与碳亲核试剂的反应,共分为两个部分:1、活化芳环以及芳杂环化合物与全氟烷基次磺酸的反应在添加剂酸的作用下,实现了活化芳环和芳杂环化合物与全氟烷基次磺酸的全氟烷硫基化反应。1,3,5-三甲氧基苯既可以在乙酸促进下与全氟烷基次磺酸反应,生成单全氟烷硫基取代产物,又能在三氟甲磺酸作用下发生双全氟烷硫基化反应。多种活化芳环和吡咯类底物与全氟烷基次磺酸在三
学位
21世纪以来,金属-有机框架(MOFs)发展成为超分子化学领域的一个新兴的研究方向,一系列的MOFs通过自组装被科学家报道。随着对MOFs框架内部结构研究的进一步深入,MOFs为催化机理的研究提供了一个良好的平台。基于此,结合课题组前期利用1,3,5-三(4-羧基苯基)-2-甲基三乙烯二胺基苯三齿羧酸配体(H3BTB-DABCO)与金属离子Cu(II)配位组装获得三维网状MOFs(CP-1),本文
学位
近年来,具有两个立体中心的手性β-氨基醇类药物存在众多手性药物以及相应的活性单元中,在天然产物、手性拆分,不对称催化等有机化学中有广泛应用前景。目前,均相条件下曼尼希反应/不对称氢转移构建两个手性的β-氨基醇在一锅连续合成具有较大难度,因此本文希望以温敏聚合物负载镍/钌双金属为非均相双核催化剂,以对温度响应的甲基丙烯酰胺类为载体,将乙烯基苯磺酸镍与手性二胺配体聚合内外双层进行隔断,来解决均相条件下
学位
过渡金属催化烯炔环异构化反应是一种重要的有机合成反应,该反应能够将烯炔化合物转化为具有高度结构多样性和生物活性的环烯烃化合物。这种反应在有机合成、材料科学、医药化学等领域中具有广泛的应用价值。然而传统烯炔环异构化反应存在产物选择性较差、催化剂需要惰性气体的保护、并且在反应过程中常需要加入有机溶剂等缺点。因此,开发高效、环保、可持续的烯炔环异构化反应成为了有机化学领域的研究热点。机械化学,一般指通过
学位
作为信息化基石的半导体一经诞生便受到了广泛而密切的关注。以单晶硅为主体的半导体材料经过几十年的蓬勃发展其特征尺寸越来越接近宏观物理和量子物理的边界,已渐渐无法满足人们对于更高集成度的半导体器件的追求。分子电子学的横空出世突破了传统硅基半导体的局限性,从而带来从分子层面自下而上实现半导体器件微缩化。因此对于分子尺度下有机硅化合物的性能研究具有十分深远的意义。使用单个分子作为集成电路中的导线、开关、整
学位
细胞色素P450酶(简称P450酶)是一类含有血红素的蛋白超家族,广泛参与天然产物的氧化修饰,能够催化各种类型的反应,而且底物范围非常宽泛。吡咯吲哚霉素(PYRs)是螺环乙酰乙酸内酰胺类天然产物,具有标志性的核心刚性五元环系。这种独特的环系骨架与其良好的抗菌活性紧密相关。本研究选择PYRs生物合成基因簇编码的唯一P450酶PyrE2为研究对象,对其催化活性和反应机理进行解析,并对其进行工程化改造。
学位
随着医疗水平的不断提升以及人们对自身身体健康的日益关注,生物标志物的检测平台以及方法被越发地重视。生物标志物的检测不仅可以指示潜在疾病还可以协助药物的研究。然而现有的生物标志物检测方法大多依然基于传统的分析检测手段,其存在有检测步骤复杂、检测时间久、检测设备大型且昂贵等缺点。因此本文研究制备了一种性能优异的电化学生化传感器并利用其实现生物标志物的检测并拓展其相关应用。本文使用丝网印刷技术集成制造一
学位
手性是自然界的一个基本特性,也是生命过程中的一个重要元素。由于不同构型的对映体的生物活性、代谢途径和毒性往往不同,因此需要快速、准确地鉴别手性分析物的方法。核磁共振(NMR)是区分对映体的一种有效技术,通常依赖于衍生化反应或溶剂化来产生具有不同NMR信号的非对映异构体。在这些方法中,通常使用核磁共振氢谱进行对映体的区分检测,然而氢谱的化学位移范围窄,复杂结构中的信号重叠会使解析变得困难,因此,在复
学位
荧光传感器已广泛的应用在生物学和化学的检测中,其具有检测极限低、检测速度快、选择性高的特点。螺二芴分子是刚性正交的结构,其荧光量子产率较高,故本课题组一直将螺二芴类的双光子荧光探针作为主要的研究方向,利用双光子的长波激发的特点,合成了一系列应用广泛的荧光探针,但是这些探针也存在着水溶性差,适用性不高,且在溶液中不能分离出来等缺点。磁性纳米材料在细胞分离、靶向药物等领域都取得了非常不错的效果。本课题
学位