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多酸（即多金属氧酸盐，Polyoxometalates，简写为POMs）是由前过渡金属元素通过氧连接而成的金属-氧簇类化合物，具有丰富的分子结构和独特的物理化学性质。多酸在材料科学、催化化学、分析化学等领域都展示出了良好的应用前景。由于现有的实验表征手段无法满足多酸研究的需求，人们已经开始利用量子化学计算方法在微观水平上研究其结构和性质之间的关系。由于多酸化合物体系比较大，带有高的负电荷，同时包含多个金属原子，对这些多酸化合物的理论研究需要较高的计算资源。因此，与其它小分子化合物相比，多酸化合物的理论研究相对比较困难。随着密度泛函理论(DFT)和计算机技术的不断发展，对过渡金属体系的理论研究有了很大的改进，促使多酸化合物的理论研究受到广泛关注。本论文采用DFT方法计算讨论了过渡金属单取代的Lindqvist型多酸化合物和Keggin型多酸化合物的氧化还原性质。研究工作主要包括以下两个方面：（1）采用DFT方法研究了Ⅳ-Ⅷ族过渡金属单取代的Lindqvist型多酸阴离子[Mo5MO19]n-(M=Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Tc, Re, Fe, Ru, Os, n=4,3,2,1)的氧化还原性质。计算结果表明，单取代后LUMO成分主要分布在取代金属上的有：VⅤ、CrⅥ、MoⅥ、FeⅤ、FeⅥ、RuⅤ、RuⅥ、OsⅥ、TcⅤ、TcⅥ和TcⅦ单取代衍生物。比较这些多酸阴离子的HOMO-LUMO能隙，发现有四个阴离子的HOMO-LUMO能隙适中，其能隙顺序（从小到大）为[Mo5FeⅤO19]3-<[Mo5CrO19]2-<[Mo5TcO19]-<[Mo5VO19]3-<[Mo6O19]2-。为了更好的说明这几种多酸阴离子的得电子能力，我们对[MoⅤ5FeO19]3-、[Mo5CrO19]2-、[Mo5VO19]3-、[Mo6O19]2-四种阴离子在溶剂化条件下对单电子还原后的阴离子进行计算，得出这四种多酸阴离子的得电子能力顺序和它们的单电子还原电位。表明这四种多酸阴离子的得电子能力顺序为[Mo5CrO19]2->[Mo5FeO19]3->[Mo6O19]2->[Mo5VO19]3-。（2）采用DFT方法对Keggin型多酸化合物的循环伏安曲线进行理论模拟。计算表明，当溶剂为水或者有机溶剂时计算所得的还原电位和实验上得到的阴极峰电势拟合较好，原因是在这些溶剂中氢离子的浓度很低，很难使多酸化合物发生质子化作用。而在酸性溶剂中，氢离子的浓度变大，多酸在该溶液中很容易发生质子化作用，从而使实验上测出的阴极峰电势和理论得出的还原电位之间的差距较大。结合峰电流的计算公式，我们得到了类似循环伏安图上的两个重要的点，(Ep, i’p)和(Ep/2, i’p/2)。计算表明通过理论模拟循环伏安曲线是可能的。