随着传统能源的枯竭和环境意识的提升,人们希望寻找新型清洁能源。过去几十年来,燃料电池因效率高和环境友好被认为是一种有希望的新兴能源转化器件。然而,由于需要大量的昂贵铂基催化剂严重限制燃料电池的商业化。因此大量研究关注于廉价的非贵金属电催化剂。本文利用电纺丝和热处理工艺制备了新型Fe-N-C:O纳米纤维。围绕活性位点、表面积和导电性讨论了各种条件对于电催化剂结构和成分的影响,并研究了其电催化氧气还原反应的性能和机理。使用聚丙烯腈和硝酸铁作为廉价原材料,Fe-N-C:O催化剂价格低廉。这种简便的工艺可以同碳纤维工业相结合。对比流行的浸渍法,可以获得均匀分布的Fe-Nx活性位点。在不改变活性位点和导电性的基础上,微量氧气处理可调控表面积,从而研究表面积对催化性能的影响。发现半波电压和负载量的对数呈线性关系,结合理论计算解释这一关系。在最佳负载量下,Fe-N-C:O催化剂的半波电压在酸性和碱性介质中分布达到0.76 V和0.82 V,达到同类非贵金属电催化剂的性能。对比商业化铂碳催化剂,具有更长的使用寿命,可以应用于质子交换膜燃料电池,碱性燃料电池和金属空气电池。同时,我们首次通过实验和第一性原理计算发现和解释了在碱性介质中甲醇和Fe-N-C:O催化剂中的含氧官能团协同增强的催化性能。协同增强效应在实验上进一步提高到2.94±0.03%,高于商业化Pt/C的性能。这种效应是可延续的、可重复的和可多次操作的,有望解决直接甲醇燃料电池中甲醇穿透问题。进一步,随着铁元素含量的提高样品出现氧化铁和Fe3C颗粒,并且样品表面的铁元素浓度存在极限值。样品的催化性能在加入6%的铁时达到酸性条件下最佳半波电压0.82 V,更加接近于铂碳催化剂。我们的实验也支持活性位点为Fe-Nx结构,而Fe3C的出现可能有利于提高催化剂导电性。最后,改变过渡金属元素种类,我们可以获得了不同TM-N-C:O(TM=V、Cr、Mn、Fe、Co和Ni)纳米纤维催化剂。然而,结合不同活性位点计算结果,半波电压和氧气分子吸附能出现火山型关系。随原子序数增加,活性中心过渡金属原子对氧气分子吸附能升高,d轨道中心下降。