化石燃料的大量燃烧导致了CO2的超标排放,破坏了自然界的碳循环,也造成了全球气候变暖等一系列问题。利用可再生能源将CO2电化学还原为燃料和化学品是一种有效的减缓碳排放及储存能量的途径。目前,Cu是唯一可以将CO2电还原为具有高附加值的多碳产物如乙烯和乙醇的金属催化剂。但是,由于产物分布较广,从而导致了目标含碳产物的低选择性。因此,理解CO2还原中Cu基催化剂的构效关系,设计并开发高活性和高选择性的催化剂是目前研究的热点。本论文利用多尺度模拟的方法,以理解催化剂的构效关系为目标,从解析氧化物还原衍生Cu（OD-Cu）的活性位点,到探究Cu的晶界结构在反应中的作用机制,最终提出提高催化剂活性和选择性的结构设计准则。本论文首先利用多尺度模拟的方法,解析了OD-Cu催化剂上乙烯和醇类各自的活性位点。首先,通过基于神经网络势函数的分子动力学模拟模拟了Cu2O的动态还原过程,获得了真实的OD-Cu表面模型。接着结合基于神经网络势函数的高通量筛选和密度泛函理论计算,确定了三类C-C耦合的活性位点,进一步发现,其中平面-正方形位点和凸型-正方形位点有利于产乙烯,台阶-正方形位点则是产醇类的活性位点,同时,*CH2CHO中的C-O键键长可以作为烯醇选择性的描述符。最后通过高温退火的方法,从实验上验证了筛选出的活性位点的准确性。Cu的晶界结构被认为是CO2还原的活性位点,但是其背后的机理仍然不明晰。本论文基于密度泛函理论,建立了具有代表性的Cu∑3/111)晶界和Cu∑5/（100）晶界模型,发现晶界位点较低的配位环境和较长的Cu-Cu键长可以较好地稳定*COOH和*CHO中间体,有利于CO2的初始活化和*CO的深度还原。热力学和动力学分析表明,在较高的过电势下,*CO-*CHO耦合是晶界位点上主要的耦合形式,相比于在平面位点上,其C-C耦合能垒有所降低。在Cu（100）上引入晶界,产物从乙烯转变为乙醇,原因在于晶界位点稳定了*CH3CHO中间体而不利于*O的吸附。最后,基于以上发现,我们提出了提高Cu基催化剂乙醇选择性的结构设计准则,即正方形位点搭配低配位位点,正方形位点负责C-C耦合,低配位位点通过增强*CH3CHO的吸附促进反应向乙醇发生,这为设计高选择性Cu基催化剂提供了理论基础。