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随着人类社会经济的发展,化石能源(煤、石油和天然气)使用产生的污染气体导致了全球变暖、气候状况恶化等问题。因此探索一种环境友好型气体分离技术成为当今社会刻不容缓的任务。膜气体分离技术不仅具有无相变和低能高效的优势,还具有投资成本低、操作便捷和设备简单等优点,可以实现H2和N2分离、烟道气脱CO2、天然气脱酸以及有机异构体分离等。高分子气体分离膜具有机械性能强、容易加工且成本低廉的特点,因而成为大规模气体分离膜的备选材料之一。聚酰亚胺作为一种化学结构稳定、机械性能强的高分子材料,是用于气体分离的优选材料。近些年来,将梯形桥连刚性结构引入聚酰亚胺中可显著增加自由体积,可获得较高透气性的膜,成为聚酰亚胺气体分离膜的研究热点。基于聚酰亚胺分子设计和复合改性的气体分离膜的研究不断涌现,目前以6FDA类聚酰亚胺为原料的气体分离膜因优异的结构稳定性和气体分离性能已经实现商业化。本文从分子结构设计的角度出发,设计了含梯形高富氮结构的聚酰亚胺,制备了三种新型的含梯形二噁英联嘧啶结构的聚酰亚胺,通过钴离子与联嘧啶的络合作用有效地限制了分子链的运动,在聚酰亚胺内部形成“交联”网络,从而改善聚酰亚胺膜的气体分离性能。首先,通过分子设计,经过六步反应,合成了一种新型的二噁英联嘧啶二胺单体。通过4,4’-(六氟异丙基)邻苯二甲酸酐(6FDA)与二噁英联嘧啶二胺(DMD)和2,4,6-三甲基间苯二胺(DAM)聚合,制备了三种梯形二噁英联嘧啶聚酰亚胺(DMD10-PI-DAM、DMD30-PI-DAM和DMD-PI-0.0)。随着二噁英联嘧啶结构在聚酰亚胺链中的比重增加,聚酰亚胺分子链间距(d-spacing)减小,玻璃化转变温度(Tg)降低,但热分解温度T5%升高至520.6 oC。气体分离性能测试表明,DMD10-PI-DAM(DMD与DAM聚合摩尔比为1:9)具有优异的气体渗透性能,DMD-PI-0.0(6FDA与DMD均聚)具有优异的气体选择性能。DMD10-PIDAM和DMD30-PI-DAM的CO2/CH4的气体分离性能超过1991年Robeson上限,接近2008年Robeson上限。其次,我们选取具有多络合位点以及气体分离选择性最优异的二噁英联嘧啶聚酰亚胺(DMD-PI-0.0)作为基材,将不同质量分数的醋酸钴混入聚酰亚胺铸膜液中,制备了四种钴络合二噁英联嘧啶聚酰亚胺薄膜(DMD-PI-3.0、DMD-PI-10、DMD-PI-15、DMD-PI-20)。随着醋酸钴的质量分数的增加,聚酰亚胺的分子链距离(d-spacing)降低,Tg逐渐增大,证明络合作用可以使分子链排列更加紧密。为了提高气体分离效率,我们通过旋涂的方式将络合的聚酰亚胺制备成四种薄层复合膜(DMD-CPI-3.0、DMD-CPI-10、DMD-CPI-15、DMD-CPI-20)。扫描电子显微镜测试发现复合膜选择层平均厚度为500~650 nm,表面无明显的缺陷。气体分离测试结果显示,DMD-CPI-3.0(混入3.0 wt.%醋酸钴)TFCM在25℃和1.5 bar时的CO2透过率为69.9 GPU,DMD-CPI-15 TFCM对CO2/CH4的选择性为44.79。综上所述,本文设计的含二噁英联嘧啶结构的聚酰亚胺膜,具有优异的气体分离性能。将钴离子引入聚酰亚胺明显减小了分子链间距,因为钴离子的络合作用限制了分子链的运动。通过旋涂制备的钴络合聚酰亚胺复合膜具有优异的分离CO2/CH4的能力。总而言之,这种利用金属离子制备聚酰亚胺复合膜的方法为进行研究气体分离的工作者提供了新的思路。