含柔性侧链芴基环氧树脂的合成及性能研究

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芴基环氧树脂是典型的耐热型环氧树脂,由于刚性芴基的存在,芴基环氧树脂拥有很高的玻璃化转变温度和残炭率,但其固化产物通常质脆、不耐冲击,因此有必要研究芴基环氧树脂的增韧改性。在环氧树脂基体中掺杂橡胶颗粒以及在环氧树脂主链中引入柔性链段是最普遍的物理改性和化学改性方法。这些方法虽然可以有效地提高芴基环氧树脂的韧性,但其刚性和热性能也随之下降。本文通过在芴基环氧树脂中引入不同长度的柔性烷氧基侧链,在不过多损失固化产物热性能的前提下达到增韧目的。本文以2,7-二羟基-9-芴酮和溴代烷(包括1-溴代正丙烷、1-漠代正己烷以及1-溴代十二烷)为原料,通过取代反应合成了三种含烷氧基柔性侧链的芴酮,产率为92~97%。然后,以苯酚和三种含烷氧基柔性侧链芴酮为原料,浓硫酸为催化剂,通过缩合反应合成三种含烷氧基柔性侧链的双酚芴,产率为86~92%。最后,以环氧氯丙烷和三种含烷氧基柔性侧链双酚芴为原料,十六烷基三甲基溴化铵为催化剂,合成了三种含烷氧基柔性侧链芴基环氧树脂,产率为82%~89%。产物的化学结构通过1HNMR、13C NMR以及FT-IR进行表征。固化产物的热性能以及力学性能通过差式扫描量热仪(DSC)、热重分析仪(TGA)、动态热机械分析仪(DMA)以及万能测试机对进行研究。以非等温DSC曲线确定固化过程特征参数,采用外推法确定固化工艺。通过Starink法、Ozawa法与Kissinger法研究不同固化体系的固化动力学,并且获得三种动力学模型下的活化能。通过计算得到平均活化能。随着烷氧基柔性侧链长度的增加,固化体系平均活化能逐渐降增大,固化反应活性降低。运用Crane法获得不同固化体系的反应级数。通过Starink积分等转化率法,获得各个固化体系的固化度-温度曲线,曲线均呈S型,表明固化机理符合自催化机理。随着树脂中引入烷氧基柔性侧链长度的增加,环氧树脂的熔点逐渐降低,拓宽了加工窗口。随着柔性烷氧基侧链长度的增加,固化产物的储能模量和玻璃化转变温度逐渐降低,固化产物的刚性、热性能有所降低。随着固化体系中引入的烷氧基柔性侧链长度的增加,固化产物的拉伸强度、断裂伸长率、拉伸断裂能以及冲击强度均呈现增大的趋势,柔性烷氧基侧链的引入对芴基环氧树脂起到了显著的增韧作用。
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