功能化离子液体催化水解纤维素的研究

来源 :中国科学院研究生院 中国科学院大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:miszha
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充分利用天然可再生资源,生产“环境友好”的绿色产品以及开发绿色化学工艺已成为当前化学、化工及其交叉学科的研究热点。作为唯一可以转化为液态燃料的可再生资源,生物质转化为有用的化学品成为绿色可持续化学的主要研究目标。纤维素是最主要的生物质资源,约占生物质的40-60%;研究开拓纤维素在新技术、新材料和新能源中的应用,成为国内外科学家竞相开展的重要课题。本论文中,作者探讨了功能化的酸性离子液体催化作用下碳水化合物的脱水反应,微晶纤维素水解制备呋喃类化合物的反应,果糖及纤维素的催化氧化反应以及木质纤维素的溶解再生研究等等,主要取得如下研究结果:   1.功能化的酸性离子液体1-(4-磺酸基丁基)-3-甲基咪唑硫酸氢盐(IL-6),对碳水化合物脱水制备呋喃类物质的反应是一种有效的催化剂;催化剂的酸性对碳水化合物的转化率及产物的选择性有着很大的影响;离子液体的用量、底物的最初浓度、反应温度及时间对反应效果也有明显的影响;反应体系中水含量的多少直接制约着产物的选择性,过多的水导致产物降解反应及其它副反应的发生;优化反应条件,碳水化合物(葡萄糖、果糖、木糖)的转化率达到100%,产物的选择性高达94%以上;另外,离子液体催化剂重复利用五次以上仍然保持很高的活性。   2.设计合成了二十二种离子液体用于微晶纤维素水解制备呋喃类化合物的研究,结果表明,离子液体的酸性和结构对反应结果有明显的影响。与非功能化离子液体相比,磺酸功能化的离子液体表现出更高的活性。金属氯化物-离子液体复合体系对纤维素的水解是一种非常有效的催化体系,纤维素的转化率高达91.2%,产物羟甲基糠醛(HMF)、糠醛及乙酰丙酸的选择性分别达到45.7%,26.2%和10.5%。X射线衍射光谱表明,离子液体中纤维素的催化水解导致纤维素晶型的转变,由纤维素晶型I转化为纤维素晶型Ⅱ。   3.证实了金属离子-离子液体复合体系下纤维素的水解机理,结果证明,在磺酸功能化的离子液体中,与其它金属离子相比,Cr3+,Mn2+,Fe3+,Fe2+,Co2+的助催化效果更明显,这是由于金属离子与离子液体之间形成稳定的中间配合物,正是这种络合物的形成有效的促进了反应的进行。与金属氯化物和硫酸盐相比,硝酸盐的助催化作用并不理想,我们认为硝酸盐对纤维素的水解有抑制作用。在金属离子的助催化作用下,纤维素的转化率可以提高10-19%,产物的选择性也有不同程度的提高。   4.对于果糖的“一步法”脱水氧化反应,考察了多种催化剂的反应活性,由于反应强酸性环境的限制,结果都不理想;考虑到金属有机材料MIL-101的高比表面积及耐酸碱性,使用其作为载体,制备了不同活性组分的催化剂用于上述反应。结果证实Pd-V/MIL-101的活性最高,果糖的转化率高达100%,HMF及2,5-呋喃二甲醛(DFF)的产率分别达到40.3%和34.2%,有少量的2,5-呋喃二甲酸(FDCA,1.75%)生成。   5.探讨了使用高碘酸钠(NaIO4)溶液氧化微晶纤维素的过程及性能,用红外光谱(IR)验证了氧化纤维素的生成;通过扫描电镜(SEM)、热重分析(TG-DSC)以及X射线衍射(XRD)对比了反应前后纤维素的变化;考察了氧化时间、氧化温度、氧化剂的浓度以及溶液的PH值对氧化纤维素的产率及醛基含量的影响;结果表明,反应前后纤维素的晶型和形貌基本没有变化,随着氧化程度的加深,氧化纤维素的热稳定性越来越差;并且随着氧化温度的提高和氧化剂浓度的增大,醛基含量相应提高,而氧化时间和PH值对醛基含量存在相对最高值。   6.使用氢氧化钠、乙二胺、三乙醇胺三种溶液预处理纤维素及杨木锯末,通过预处理前后木质纤维原料的IR及XRD分析说明,碱溶液预处理后,纤维素明显的膨胀,增加了内比表面积,降低了纤维素的结晶度,改变了纤维素的晶型结构。预处理后的杨木锯末在离子液体或对甲苯磺酸的催化作用下可以高效溶解,溶解后的主要产物包括总的还原性糖(TRS)、HMF及糠醛等。离子液体是纤维素的直接溶剂,溶解过程中纤维素没有发生衍生化反应,溶解后得到的再生纤维素的晶型由纤维素I转变为纤维素Ⅱ,且微晶尺寸由4.92nm降至1.76nm,热分解温度从306℃降至203℃,再生纤维素的热稳定性明显降低。
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